第4章均相敞開系統熱力學

均相敞開系統的熱力學ThermodynamicsforHeterogeneousSystem引言均相封閉熱力學原理＋EOS＋CPig均相物性（組成一定）; 均相封閉熱力學原理＋EOS純物質的相平衡（雖然是非均體系，但各相都是均物質，相變過程可以理解成封閉體系的狀態(tài)變化，而沒有物質傳遞)。混合物的相平衡，相平衡的各相組成有差異，相變過程就不能再理解成封閉體系的狀態(tài)變化，必然伴隨有物質傳遞，所以是敞開體系。相平衡狀態(tài)下的非均相體系中的各相都可以視為均相封閉體系，確定非均相體系相平衡很重要混合物有的非均相體系達到相平衡之前，每個相都是均相敞開體系，通過相之間的物質和能量傳遞，才能達到平衡。均相敞開體系的熱力學關系，不僅描述了性質隨狀態(tài)和組成變化，而且也是研究相平衡的基礎本章的主要內容敞開體系的熱力學關系式；相平衡準則和相律；偏摩爾性質與摩爾性質間關系；Gibbs-Duhem方程；混合過程性質變化；混合物中組分逸度及其計算方法；理想溶液，超額性質與活度系數。均相敞開體系的熱力學基本關系式均相封閉體系中，總容量性質(Mt)與摩爾性質(M)只有形式上的差別，在公式中可以相互統一轉換，因為Mt=nM,n=常數，如內能對于含有N個組分的均相敞開體系，雖然，Mt=nM,但n≠常數，如內能均相敞開體系的熱力學基本關系式＿＿狀態(tài)和組成對性質影響相平衡準則相平衡狀態(tài)時，各敞開體系之間進行著物質和能量的交換；當體系達到相平衡狀態(tài)時，各敞開體系間的物質和能量的傳遞達到動態(tài)平衡。如，個相和N組分相：β；溫度：T（β）；壓力：P（β）組分：i=1,2,3,…,N相：α；溫度：T（α）；壓力：P（α）組分：i=1,2,3,…,N

對含有N個組分和M個相的非均相混合物非均相平衡體系的相律相律的作用是給出平衡體系的獨立變量的數目，即確定體系所需要的強度性質的數目。獨立變量的個數也稱為自由度。含有N組分的均相敞開體系，可以用T，P和組成x1，x2，…，xN-1基本的強度性質來確定體系，即2+N-1=N+1個對于M個相和N個組分組成非均相體系，確定體系需要強度性質的總變量數=M(N+1)個平衡準則的方程數目為（M-1）+（M-1）+N(M-1)=(N+2)(M-1)自由度:F=總變量數－總方程數=M(N+1)－(N+1)(M－1)=N-M+2相律所給出的自由度是確定平衡狀態(tài)下的單位質量（或單位摩爾）體系所需要的獨立變量數目。例如，二元兩相體系的自由度為2，是指(1)不考慮體系大?。?2)在平衡狀態(tài)下需要指定兩個獨立變量才能將體系確定下來若體系中還存在其它的約束條件（如化學反應平衡等），則要從自由度中減去約束條件數目偏摩爾性質敞開體系的熱力學基本關系___體系與環(huán)境之間的能量和物質的傳遞規(guī)律；相平衡的準則表明，在T，P一定條件下，相平衡則決定于物質傳遞——化學位；在T，P一定條件下的化學位有特別的意義；偏摩爾性質所以，偏摩爾吉氏函數就是一種化學位,；偏摩爾性質的含意：在保持T，P和不變的條件下，在體系中加入極少量的i組分，引起體系的某一容量性質的變化；如在常溫、常壓條件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，測得混合物體積增加了1.78cm3。已知水的摩爾性質為V1=18.1(cm3mol-1) (cm3mol-1) 純水的摩爾體積為V1=18.1cm3mol-1，與偏摩爾體積之差是18.1-17.3=0.3(cm3mol-1)，對于0.1mol的水，體積差是0.03cm3；以偏摩爾吉氏函數表示的相平衡關系，在一定的T，P條件下，有摩爾性質和偏摩爾性質之間的關系均相敞開體系，得到了均相定組成混合物的摩爾性質，這一種摩爾性質與組成的積分關系，但得不到性質隨著組成的微分關系均相敞開體系，偏摩爾性質反映了體系性質隨著組成的變化關系。那么，摩爾性質和偏摩爾性質之間的關系是如何呢？摩爾性質與偏摩爾性質——關系式形式上的相似性，如用偏摩爾性質表達摩爾性質對于純物質，有理想氣體的有些性質，也有用摩爾性質表達偏摩爾性質二元對于N元系統，定義式，T，P一定時，均相敞開體系的性質是組成的一次齊次函數，即一次齊次函數，與其偏導數之間存在著如下的關系式（Euler定律）所以該式只理論表達形式上的意義，沒有應用價值。因為偏摩爾性質是從混合物的性質得到的在T，P一定時，二元混合物的摩爾性質可以表示為摩爾性質與偏摩爾性質的另一個重要關系是Gibbs-Duhem方程混合物中各組分的偏摩爾性質并非相互獨立，它們之間的依賴關系就是Gibbs-Duhem方程實例在100

℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合氣體的摩爾體積為，是常數，其單位與V的單位一致。試推導偏摩爾體積與組成的關系，并討論純組分（1）的偏摩爾性質和組分（1）在無限稀時的偏摩爾性質。解：從公式推導偏摩爾性質（也能從定義推導，試一試）稱之為組分i的無限稀偏摩爾性質注意：同樣實例在25℃和0.1MPa時，測得甲醇（1）中水（2）的摩爾體積近似為

cm3mol-1，及純甲醇的摩爾體積為cm3mol-1。試求該條件下的甲醇的偏摩爾體積和)混合物的摩爾體積。解：本題屬于從一種摩偏摩爾性質計算另一種偏摩爾性質。在保持T、P不變化的情況下，由Gibbs-Duhem方程(cm3mol-1)一般地，對于一定T、P下的二元混合物，若得到了一個組分的偏摩爾性質和另一組的摩爾性質，從Gibbs-Duhem方程就能獲得相同條件下的另一組分的偏摩爾性質和混合物的摩爾性質，如若則另一組分的偏摩爾性質其中以及混合過程性質變化偏摩爾性質表達了混合物的摩爾性質隨組成的變化，但并不能由此來計算混合物的摩爾性質；混合物性質來源于（1）實驗測定；（2）模型估計（EOS+MixingRules是其一）混合物的摩爾與同溫、同壓下的純組分的摩爾性質具有更直接的關系，如：V

(T,P)≈y1V1

(T,P)+y2V2(T,P)(同樣對U，H，CP，CV等)定義V=V

(T,P)-yiVi(T,P),

若能得到V

的模型, 則從V

(T,P)=V+yiVi(T,P)計算混合物的摩爾體積混合過程體積變化（參考態(tài)研究態(tài)）： 混合過程 性質變化

混合的焓變化混合過程性質變化用于（1）計算混合物性質；（2）一個重要的概念，表達混合物的特性，如符合理想氣體混合物，則用偏摩爾性質來表示混合過程的性質變化混合物中組分的逸度非均相混合物物質計算——（1）確定相相平衡；（2）各相性質計算Gibbs-DuhemEq.對于純物質，逸度和逸度系數是從吉氏函數G來定義的混合物的逸度和逸度系數怎樣？類似地，應從偏摩爾吉氏函數來定義混合物中組分的逸度、組分逸度系數的定義、平衡準則如參考態(tài)為純物質，有相平衡時，各相的T，P相同，各相的G，f相同，各相的相同，所以各相的相同計算時，先求，再算組分逸度的性質組分逸度系數的計算組分逸度系數的對數是一種偏摩爾性質，由此能計算混合物的性質，推導出偏摩爾性質與P-V-T-y之間的關系很有意義，因為（1）從組分逸度系數對組分逸度相平衡計算；（2）組分逸度偏摩爾吉氏函數混合物的吉氏函數GS混合物的所有性質混合物中的純組分i混合物中的組分i的性質均相性質計算。組分逸度系數和組分逸度屬于敞開體系的性質，而總逸度系數、總逸度、偏離焓、偏離熵是屬于封閉體系的性質二元均相混合物，封閉體系自由度是2（給定T，P）；敞開體系自由度是3，（給定T，P，組成）理想溶液為了在計算液相混合物的組分逸度時，不再需要同時適用于汽、液兩相的EOS 以理想溶液為基淮，從理想溶液的組分逸度來計算非理想溶液的組分逸度。理想溶液在低壓和低蒸汽壓條件下，可用分壓代替組分逸度，即用純組分的蒸汽壓代替純態(tài)的逸度理想溶液是一種簡化的模型，使溶液的許多性質表現出簡單的關系，如：理想溶液是用途：（1）計算溶液的性質（簡單體系；稀溶液的溶劑組分）；（2）作為計算非理想溶液的參考態(tài)（全濃度范圍）推導：應用：原則能計算理想溶液所有的性質， 實際上主要是組分逸度理想稀溶液——Henry定律若溶液的溶劑的組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)則，那么溶質的組分逸度必定符合另一個規(guī)則——Henry規(guī)則其中，Henry系數并可以進一步得到理想稀溶液的其它性質Lewis-Randall規(guī)則、Henry規(guī)則都表明，理想溶液的組分逸度與摩爾分數成正比，但比例系數是不一樣的，前者是體系fi(T,P)，后者則是Henry常數（真實的）稀溶液的溶劑和溶質分別符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則(局部濃度；理想溶液和理想稀溶液作為模型，適用全濃度范圍，原則上也沒有必要區(qū)分溶劑和溶質理想溶液模型的關系式，不僅表現在組分逸度上，其它性質也有簡單的關系（理想溶液與理想稀溶液的關系式形式有所不同）活度系數定義及其歸一化活度系數的對稱歸一化定義活度系數則：從理想溶液的性質（純組分性質、組成）和活度系數能得到真實溶液的性質活度系數是溶液非理想性的度量基于Lewis-Randall規(guī)則定義的活度系數（其參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液），習慣上稱之為對稱歸一化的活度系數（或活度系數的對稱歸一化）。用對稱歸一化的活度系數計算混合物的組分逸度：活度系數的不對稱歸一化定義另一種基于理想稀溶液的活度系數從理想稀溶液的性質（Henry系數+組成）和活度系數也能得到溶液的性質活度系數也能作為溶液非理想性的度量基于Henry規(guī)則定義的活度系數（參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想稀溶液），習慣上稱為不對稱歸一化的活度系數（或活度系數的不對稱歸一化）。由不對稱歸一化的活度系數，得到了溶液中組分逸度的另一種計算方法Henry常數不是常數；純組分逸度僅是T，P的函數，與組成無關,并，但有時得不到數據。用活度系數計算溶液的組分逸度時，主要根據溶液中的組分是否處于超臨界狀態(tài)來選擇活度系數的歸一化方法。不同歸一化的活度系數之間的相互聯系實際上活度系數主要用于計算液體溶液的組分逸度；活度系數應與溶液的溫度、壓力及組成有關，由于壓力對于液相的影響較小，通常理成為溫度和組成的函數，——活度系數模型活度系數模型——超額吉氏函數活度系數是真實溶液與理想溶液的組分逸度之比。若將真實溶液與理想溶液的摩爾吉氏函數之差定義為超額吉氏函數，則可以與活度系數聯系起來其它的超額性質偏摩爾性質與相應的摩爾性質之間的Gibbs-Duhem方程重要的摩爾性質和偏摩爾性質若參考理想稀溶液，則超額吉氏函數Gibbs-Duhem方程的應用——從一組分的偏摩爾性質計算另一組分的偏摩爾性質(b)混合焓同一體系的超額焓就等于混合過程焓變化（簡稱混合焓），因為混合焓與GE模型相聯系，可相互推算其它超額性質