第3章化學概論2011

第三章分析化學概論教學內容

3.1分析化學概論

3.2定量分析誤差

3.3滴定分析法重點、難點重點：定量分析誤差難點：定量分析誤差教學基本要求了解分析化學的基本方法掌握誤差的表示方法3.1分析化學概論一、分析化學的任務與作用二、分析化學的內容與分類三、定量分析的一般程序分析化學是研究物質化學組成、含量、結構的分析方法及有關理論的一門學科。一、分析化學的任務和作用三個主要問題：體系中存在哪些物質？體系中物質的量是多少？這些物質的結構和存在形態(tài)是什么？定性分析定量分析結構分析結論：二、分析化學的內容與分類按任務分：定性、定量、結構分析按分析對象分：無機分析、有機分析按被測組分的含量分：常量、微量、痕量組分分析按試樣用量分：常量、半微量、微量、超微量分析按測定原理分：化學分析法、儀器分析法分析方法名稱常量分析半微量分析微量分析痕量分析按被測組分含量分>1%0.01-1%<0.01%按樣品用量分固體試樣質量（g）>0.10.1~0.010.01~0.0001<0.0001液體試樣體積（mL）>1010~10.01~1<0.01定量分析方法的分類定量分析的方法1.化學分析法

化學分析法是以物質的化學反應為基礎的分析方法。可分為重量分析法和容量分析法待測物+試劑產物

化學分析法所用儀器簡單，結果準確，應用范圍廣泛，主要適用于常量組分的測定。重量分析法：通過化學反應使試樣中的待測組分轉化為一種純凈的、化學組成固定的難溶化合物，再通過稱量該化合物的質量來確定待測組分的含量的分析方法。滴定分析法：根據化學反應中，消耗試劑的體積和濃度來確定被測組分含量的分析方法，又稱容量分析法。例1：可溶性鋇鹽中鋇含量的測定重量分析法溶解稀H2SO4BaSO4過濾洗滌干燥計算Ba%試樣HClmx稱重mp例2：鐵礦中鐵含量的測定滴定分析法Fe3+還原劑Fe2+K2Cr2O7VC試樣硫-磷混酸溶解mx滴定分析法的分類酸堿滴定法氧化還原滴定法配位滴定法沉淀滴定法2.儀器分析法儀器分析法是以物質的物理性質或物理化學性質為基礎的分析方法。

儀器分析法靈敏、快速、準確，應用范圍廣泛，主要適用于微量組分的測定。根據被測物質的某種物理性質與組分的關系，不經化學反應直接進行定性或定量分析的方法，叫做物理分析法，如旋光分析、光譜分析等。根據被測物質在化學變化中的某種物理性質與組分的關系，進行定性或定量分析的方法，叫做物理化學分析法，如電化學分析、比色分析等。由于進行物理和物理化學分析時，大都需要精密儀器，故這類分析方法總稱為儀器分析法。

三、定量分析的一般程序取樣處理消除干擾測定數(shù)據處理均勻性溶解掩蔽常量組分代表性熔融分離(>1%,化學法)消解微量組分灰化(儀器分析法)分析過程和步驟整個分析過程一般包括：明確任務和制定計劃取樣、試樣制備、干擾的消除測定、結果計算和表達方法認證、形成報告等步驟。分析過程和步驟1．分析任務和計劃

首先要明確所需解決的問題，如：試樣的來源、測定的對象、測定的樣品數(shù)、可能存在的影響因素等。根據任務制定一個初步的研究計劃，包括采用的方法、準確度、精密度要求等，還包括所需實驗條件如儀器設備、試劑等。分析過程和步驟2．取樣

為了得到有意義的化學信息，分析測定的實際試樣必須要能代表待測定的整個物質系統(tǒng)。例如:生產的一批原料藥物可能有100kg，而實際分析的試樣往往只有1g或更少。如果所取的試樣不能代表整體，那么無論分析測定做得如何“準確”，都是沒有意義的。分析過程和步驟3．試樣的制備

試樣制備的目的是使試樣適合于選定的分析方法，消除可能的干擾。根據試樣的性質，試樣制備可能包括干燥、粉碎、研磨、溶解、濾過、提取、分離和富集（濃縮）等步驟。此外，應該進行空白試驗或回收試驗等來估計試樣制備過程可能帶來的誤差。分析過程和步驟4．分析測定

一個分析試樣的分析結果都是由“測定”來完成的。進行實際試樣測定前必須對所用儀器（或測量系統(tǒng)）進行校正。所使用的具體分析方法必須經過認證，以確保分析結果符合要求。定量方法認證包括準確度、精密度、檢出限、定量限或線性范圍等的確定。分析過程和步驟5．結果的計算和表達

結果的計算可能并不困難。但是完整的結果表達不只是簡單的數(shù)據，它必須包括平均值、標準差，測量次數(shù)和置信度等。最后，還要將分析結果形成書面報告。定量分析的一般過程步驟：1.取樣：試樣要具有代表性2.試樣的分解：將試樣分解后轉入溶液中分解方法：酸溶法、堿溶法或熔融法3.測定：根據測定要求以及自身的實驗條件選擇分析測定方法如：常量成分分析→化學分析微量成分分析和痕量成分分析→儀器分析法定量分析的一般過程步驟：4.數(shù)據處理：根據試樣質量（ms）、測得數(shù)據、反應計量關系→得到結論。實驗數(shù)據處理和結果表達原則：數(shù)據記錄必須實事求是實驗數(shù)據記錄必須有專用的記錄本，要按一定記

錄規(guī)則，不能隨意更改或丟棄數(shù)據的舍取要按統(tǒng)計學規(guī)則進行舍取3.2定量分析的誤差一、誤差的來源和表示方法二、提高分析結果準確度的方法三、有效數(shù)字及其運算規(guī)則四、可疑數(shù)據的取舍

3.2.1誤差的產生及表示方法（一）誤差的產生分析結果與真實值之間的數(shù)值差即為誤差。（二）誤差的分類1.系統(tǒng)誤差：由某些固定的因素引起的。特點：

具單向性（大小、正負一定）、可消除（原因固定）、重復測定重復出現(xiàn)2.隨機誤差：由某些難以控制的偶然因素造成的。特點：

不具單向性（大小、正負不定）、不可消除（原因不定），但可減小（測定次數(shù)↑）、分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）可通過校正、反復測量接近消除。系統(tǒng)誤差：具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差。方法:

溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器:

刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作:

顏色觀察試劑:

不純－空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品系統(tǒng)誤差可分為：方法誤差

由于分析方法本身不完善有缺陷所造成。如：反應不能定量完成；滴定終點與化學計量點不一致等。操作誤差操作人員的主觀原因所造成的誤差【與操作過失不同】儀器誤差主要是儀器本身不夠準確或未經校準引起的。如：容量瓶、滴定管等量器和儀表刻度不準。試劑誤差試劑不純或蒸餾水中含微量雜質隨機誤差(偶然誤差)：不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。過失：可避免，由粗心大意引起。重做!例：指示劑的選擇系統(tǒng)誤差與隨機誤差的區(qū)別項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產生原因固定因素不定因素分類方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、主觀誤差性質重現(xiàn)性、單向性、固定性、可測性服從統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度減免方法對照試驗、校正儀器、空白試驗、嚴格操作增加測定的次數(shù)（三）誤差的表示方法---準確度、精密度、誤差和偏差1.準確度：測定結果與“真值”接近的程度（用誤差表示）

絕對誤差=測定值－真實值

=X-XT相對誤差=絕對誤差/真實值×100%＝(X–XT)/XT×100%

例：某一試樣質量為1.8363g，稱量值為1.8364g;另一試樣質量為0.1835g,稱量值為0.1836g。試樣1：絕對誤差=1.8364-1.8363=+0.0001

相對誤差=+0.0001/1.8363×100%=+0.005%試樣2：絕對誤差=0.1836-0.1835=+0.0001

相對誤差=+0.0001/0.1835×100%=+0.05%例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應為20～30mL稱樣質量應大于0.2g例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.2.精密度：平行測定的結果互相靠近的程度（用偏差表示）絕對偏差=測定值－測定平均值=Xi-X相對偏差=絕對偏差/測定平均值×100%=(Xi–X)/X【某次測定結果的偏差，只能反映該結果偏離平均值的程度，不能反映一組平行測定結果的精密度?！科骄钕鄬ζ骄罾簲?shù)組1：+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3,+0.2,-0.2,-0.4,+0.3

數(shù)組2：-0.1,-0.2,+0.9,0.0,+0.1,+0.1,0.0,+0.1,-0.7,-0.2數(shù)組1：=0.2s=0.3數(shù)組2：=0.2s=0.4【標準偏差能更好地反映出結果的精密度】兩次平行測定時：相差=|x1-x2|

相對相差=相差/平均值例：測定w(Fe)/%,50.04、50.10、50.07

di

-0.030.030.00Rdi

-

0.06%0.06%0.00

相對平均偏差0.04%平均偏差0.02當測定次數(shù)n小于20次時:標準偏差（又稱均方根偏差）：突出大的偏差對結果的影響相對標準偏差：(變異系數(shù)）當測定次數(shù)n大于20次時（無限多次）：總體標準偏差：：總體平均值測定某硅酸鹽試樣中SiO2的質量分數(shù)(%),五次平行測定結果為37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。計算平均值，平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。例1：

解：3.準確度與精密度的關系準確度表示測定結果的準確性，以真值為標準，由偶然誤差和系統(tǒng)誤差所決定。精密度表示測定結果的重現(xiàn)性，以平均值為標準，由偶然誤差所決定，與真實值無關。精密度是保證準確度的先決條件，只有在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，分析結果的準確度才高。

準確度與精密度的關系

1.精密度是保證準確度的先決條件;2.精密度好,不一定準確度高.硫酸氨中氮的含量誤差的產生取樣、制樣、測定中均能產生誤差

分析方法測量儀器所用試劑分析者三、提高分析結果準確度的方法1、選擇合適的分析方法p412、檢驗和消除系統(tǒng)誤差3、增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差4、減小相對誤差稱取樣品質量的要求消耗溶液體積的要求1.減少測量誤差例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，需讀數(shù)二次，每次的稱量誤差為0.0001g，保證稱量誤差不超過±0.1%，計算最少稱樣量？稱量：滴定：例：50mL滴定管刻度線的最小分度值為0.1mL，確定液面位置時，可在兩刻度之間估計讀至0.01mL，所以讀數(shù)誤差為±0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，若相對誤差不超過±0.1%，計算最少溶液體積？【由此可見，減少測量誤差的方法是適當增加被測量物】2.減少系統(tǒng)誤差的方法a.用標準試樣

b.用已知的標準方法對照試驗：－－－消除方法誤差回收試驗：－－－采用標準樣加入法，用自己的分析方法，在同樣條件下，測定分析試樣的結果，再與未加標準樣品的試樣測定結果比較，可以檢驗是否存在方法誤差。

空白試驗：－－－消除試劑誤差在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件而進行測定。其得到的結果叫空白值。在數(shù)據處理時，從分析結果中扣除。儀器校準：－－－消除儀器的誤差定量分析實驗所的儀器，如滴定管、容量瓶、移液管、天平等都要進行校正。3.減少偶然誤差的方法－－－增加平行測定次數(shù)，一般4-6次即可3.2.2提高分析結果準確程度的方法三、有效數(shù)字及運算規(guī)則

（一）有效數(shù)字

1、有效數(shù)字的意義：

有效數(shù)字是指在分析測定中實際可以測得的數(shù)字。它包括所有的準確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。例：滴定管讀數(shù)24.02mL

分析天平讀數(shù)0.3505g最后一位為估計值2、有效數(shù)字的位數(shù):指在分析測定中實際可以測得的數(shù)字的位數(shù)。例：1.340520.346五位有效數(shù)字0.503451.07%四位有效數(shù)字0.04401.08×10-10

三位有效數(shù)字0.00930.40%兩位有效數(shù)字0.80.003%一位有效數(shù)字數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入：0.02450數(shù)字后的0含義不清楚時,用指數(shù)形式表示：1000(1.0×103，1.00×103，1.000×103)化學中的pH，pK等值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)。如pH=2.85,2位有效數(shù)字m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)出現(xiàn)在第一位有效數(shù)字之前，不算有效數(shù)字

0.02000L(4位),0.0280g(3位)出現(xiàn)在兩個非零數(shù)字之間或所有非零數(shù)字之后，記入有效數(shù)字

10.0400(6位)

記錄數(shù)據的時候不能將尾數(shù)的“0”任意增減

0.10mL0.1mL

改變單位，有效數(shù)字不變

0.02000L20.00mL

科學記數(shù)法表示有效數(shù)字

數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)

零的有效數(shù)字計算

pH,pM,lgK?例：pH=11.02,兩位有效數(shù)字，則[H+]=9.5×10-12－－－有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

3.有效數(shù)字修約規(guī)則：－－－四舍六入五留雙例：要修約為四位有效數(shù)字時:尾數(shù)≤4時舍,

0.52664-------0.5266尾數(shù)≥6時入,

0.36266-------0.3627尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙:

10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:

18.0850001----18.09只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.5注意：4.有效數(shù)字計算規(guī)則：－－－先修約，后計算加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：5.注意:對數(shù)：對數(shù)的有效數(shù)字只計小數(shù)點后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；自然數(shù)(倍數(shù)、分數(shù))、常數(shù)(π)：可取無限多位；第一位有效數(shù)字等于或大于8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；在計算過程中，可暫時多保留一位有效數(shù)字；誤差或偏差取1~2位有效數(shù)字即可。對于高組分含量（>10%）的測定，一般要求分析結果有四位有效數(shù)字；對于中組分含量（1%至10%），一般要求有三位有效數(shù)字；對于低組分含量（<1%），一般要求有二位有效數(shù)字。四、可疑數(shù)據的取舍

在定量分析中，得到一組數(shù)據后，往往有個別值與其它數(shù)據相差較大，這個值稱為可疑值或離群值?？梢芍凳潜Ａ暨€是舍去，應慎重，必須按一定的統(tǒng)計學方法進行處理?？梢芍档臋z驗

—Q值檢驗法

測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q值表Q值檢驗法步驟：1.將數(shù)據順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn2.計算出統(tǒng)計量Q：式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為整組數(shù)據的極差。Q算越大，說明x1或xn離群越遠。3.根據測定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值)4.再以計算值與表值相比較，若Q算≥Q表，則該值需舍去，否則必須保留。例：測定堿灰總堿量（Na2O%)得到6個數(shù)據，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據可疑，判斷是否應舍棄？（置信度為90%）。解：查表：n=6時Q表=0.56由于Q計算=Q表，所以40.02%為可疑值，應舍棄。3.3滴定分析法一、滴定分析過程和分類二、滴定反應的條件和滴定方式三、標準溶液和基準物質一、滴定分析過程和分類1.酸堿滴定法——以酸堿反應為基礎的滴定方法(以所用酸堿強弱分類)2.配位滴定法——以絡合反應為基礎的滴定方法(以胺羧絡合劑為主)3.沉淀滴定法——以沉淀反應為基礎的滴定方法(以所用指示劑分類)4.氧化還原滴定法——以氧化還原反應為基礎的滴定方法(以所用滴定劑分類)二、滴定反應的條件和滴定方式1.對化學反應的要求反應能按化學反應式定量完成（沒有副反應、反應完全程度達99.9%以上）。反應能迅速完成。有合適的指示化學計量點（或終點）的方法（合適的指示劑）。無干擾主反應的雜質存在（無干擾雜質）。2.滴定方法直接滴定法：適用于滿足四個要求的滴定反應(強酸強堿滴定及一般的絡合滴定)返滴定法：適用于反應速度慢或無合適指示劑的反應(如絡合滴定測鋁)置換滴定法：適用于不按一定反應式進行或伴有副反應的物質的測定(K2Cr2O7碘量法標定Na2S2O3)間接滴定法：適用于不與滴定劑直接起反應的物質的測定。(KMnO4法測鈣)三、標準溶液和基準物質（一）標準溶液標準溶液：已知準確濃度的溶液基準物質：能用于直接配制或標定標準溶液的物質。

基準物質所必須具備的條件：純度高＞99.9%性質穩(wěn)定在空氣中不吸濕、不氧化、不分解組成確定與化學式相符，含結晶水數(shù)量也相符有較大的摩爾質量保證稱量時有一定的重量（二）標準溶液的配制

1.直接配制法

準確稱取一定量的物質，溶解后稀釋至一定體積，從而求出準確濃度。配制過程：計算→稱量→溶解→轉移→定容

2.間接配制法粗略配制成近似濃度，再用基準物質或用另一種標準溶液來確定其準確濃度。配制過程：計算→稱量→溶解→標頂視頻：/programs/view/1LM-0KSPq5c/三、濃度的表示方法1.物質的量濃度：單位為“mol·L-1”在表示“物質的量濃度”時必須注明其基本單元，基本單元不同則其摩爾質量不同，濃度也不同。摩爾質量：M（1/zB）=1/zM（B）物質的量：n（1/zB）=zn（B）物質的量濃度：c（1/zB）=zc（B）2.滴定度Ｔ定義：１毫升標準溶液(A)相當于被測物(B)的質量或百分含量。分別表示為TB/A=g·mL-1或%·mL-1如：TFe/K