第五章化學氣相沉積

第五章化學氣相沉積一、CVD的概念、優(yōu)點及特點二、CVD的基本原理三、CVD方法簡介一、CVD的概念、優(yōu)點及特點1、概念

化學氣相沉積是一種化學氣相生長法，簡稱CVD(ChemicalVaporDeposition)技術(shù)。這種方法是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物的氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光乃至激光等能源，借助氣相作用或在基片表面的化學反應(yīng)（熱分解或化學合成）生成要求的薄膜。CVD不同于PVD，PVD是利用蒸鍍材料或濺射材料來制備薄膜的。CVD法是一種化學反應(yīng)方法，應(yīng)用范圍非常廣泛，可制備多種物質(zhì)薄膜，如各種單晶、多晶或非晶態(tài)無機薄膜，金剛石薄膜，高Tc超導薄膜、透明導電薄膜以及某些敏感功能薄膜。在以LSI為中心的薄膜微電子學領(lǐng)域起著重要作用。2、特點或優(yōu)點、缺點

由于CVD法是利用各種氣體反應(yīng)來組成薄膜所以可任意控制薄膜組成，從而制得許多新的膜材

優(yōu)點：（1）既可以制作金屬薄膜、非金屬薄膜，又可按要求制作多成分的合金薄膜。（2）成膜速度可以很快，每分鐘可達幾個μm甚至數(shù)百μm。（3）CVD反應(yīng)在常壓或低真空進行，鍍膜的繞射性好，對于形狀復(fù)雜的表面或工件的深孔、細孔都能得到均勻鍍膜，具有臺階覆蓋性能，適宜于復(fù)雜形狀的基板。（4）能得到純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、結(jié)晶良好的薄膜鍍層。（5）薄膜生長的溫度比膜材料的熔點低得多，可以得到純度高、結(jié)晶完全的膜層，這是有些半導體膜層所必須的。（6）CVD法可獲得平滑的沉積表面。（7）輻射損傷低。主要缺點：

反應(yīng)溫度太高，一般要求在1000°C左右，使基體材料都耐受不住高溫，因此限制了它的使用。二、CVD法的基本原理

CVD法的基本原理是建立在化學反應(yīng)的基礎(chǔ)上，習慣上把反應(yīng)物是氣體而生成物之一是固體的反應(yīng)稱為CVD反應(yīng)。1、CVD法制備薄膜的幾個主要階段（1）反應(yīng)氣體向基片表面擴散；（2）反應(yīng)氣體吸附于基片的表面；（3）在基片表面上發(fā)生化學反應(yīng)；（4）在基片表面上產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面而擴散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不揮發(fā)的固體反應(yīng)產(chǎn)物－－薄膜。2、CVD法的反應(yīng)類型（1）熱分解反應(yīng)

熱分解法一般在簡單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護下加熱基體至所需溫度后，導入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上淀積出固態(tài)涂層。熱分解法已用于制備金屬、半導體和絕緣體等各種薄膜。例：（2）化學合成反應(yīng)絕大多數(shù)沉積過程都涉及到兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在一個熱基體上發(fā)生的相互反應(yīng)，這類反應(yīng)稱化學合成反應(yīng)。丙酮CH3COCH3

其中最普遍的一種類型就是用氫還原鹵化物來沉積各種金屬和半導體薄膜，以及選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機化合物來沉積絕緣膜。例：（3）化學輸運反應(yīng)

把需要沉積的物質(zhì)當作源物質(zhì)（不揮發(fā)性物質(zhì)），借助于適當?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學遷移或物理載帶（利用載氣）輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，并在基板上再發(fā)生逆向的反應(yīng)，使源物質(zhì)重新在基板上沉積出來，這樣的反應(yīng)過程稱為化學輸運反應(yīng)。例：

如果傳輸劑XB是氣體化合物，而所要沉積的是固態(tài)物質(zhì)A，則傳輸反應(yīng)通式為

反應(yīng)平衡常數(shù)為式中，PABx和PB分別為ABx和XB的氣體分壓強。

選擇CVD反應(yīng)和反應(yīng)器決定很多因素，主要有薄膜的性質(zhì)、質(zhì)量、成本、設(shè)備大小，操作方便、原料的純度和來源方便及安全可靠等。但任何CVD所用的反應(yīng)體系，都必須滿足以下三個條件：（1）在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸氣壓，要保證能以適當?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室；（2）反應(yīng)產(chǎn)物除了所需要的沉積物為固態(tài)薄膜之外，其他反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的；（3）沉積薄膜本身必須具有足夠低的蒸氣壓，以保證在整個沉積反應(yīng)過程中都能保持在受熱的基體上；基體材料在沉積溫度下的蒸氣壓也必須足夠低?？傊?，CVD的反應(yīng)在反應(yīng)條件下是氣相，生成物之一必須是固相。三、CVD法簡介

CVD技術(shù)的分類：（1）按淀積溫度，可分為低溫（200～500℃）、中溫（500～1000℃）和高溫（1000～1300℃）；（2）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力，可分為:常壓CVD(APCVD-AtmosphericPressure

CVD)低壓CVD(LPCVD-LowPressure

CVD）、等離子增強型CVD(PECVD-Plasma-EnhancedCVD)

高密度等離子CVD(HDPCVD-highdensityplasmaCVD)（3）按反應(yīng)器壁的溫度，可分為熱壁方式和冷壁方式CVD；（4）按反應(yīng)激活方式，可分為熱激活和等離子體激活CVD等。各種CVD裝置都包括以下主要部分：反應(yīng)氣體輸入部分，反應(yīng)激活能源供應(yīng)部分和氣體排出部分。1.常壓CVD(APCVD-AtmosphericPressureCVD)

開口體系CVD工藝的特點是能連續(xù)地供氣和排氣，物料的運輸一般是靠外加不參予反應(yīng)的惰性氣體來實現(xiàn)的。開口體系在一個大氣壓或稍高于一個大氣壓下進行。其沉積工藝容易控制，工藝重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)多次使用。

2、低壓CVD(LPCVD-LowPressureCVD)

LPCVD的原理與常壓CVD基本相同，其主要區(qū)別是：由于低壓下氣體的擴散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)劑與副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速度加快，形成沉積薄膜的反應(yīng)速度增加。特點：（1）反應(yīng)壓強低（＜10Pa)（2）純度高，生長的薄膜均勻；（3）沉積速率高；（4）生長的薄膜內(nèi)應(yīng)力??；（5）與常壓CVD相比，反應(yīng)溫度降低；3、等離子CVD(PECVD-Plasma-EnhancedCVD)

原理：利用輝光放電的物理作用來激活化學氣相沉積反應(yīng)。

在輝光放電所形成的等離子體中，由于電子和離子的質(zhì)量相差懸殊，二者通過碰撞交換能量的過程比較緩慢，在等離子體內(nèi)部，各種帶電粒子各自達到其熱力學平衡狀態(tài)。即意味著等離子體中沒有統(tǒng)一的溫度，只有所謂的電子氣溫度和離子溫度。

電子氣的溫度：約比普通氣體分子的平均溫度高10~100

倍，電子能量約為1~10eV，相當于溫度104~105K

氣體溫度

在103k以下一般情況，原子分子、離子等粒子的溫度只有25~300°C。

從宏觀上來看，這種等離子體的溫度不高，但其內(nèi)部卻處于受激發(fā)的狀態(tài)，電子能量足以使氣體分子鍵斷裂，并導致具有化學活性的物質(zhì)（活性分子、離子、原子等）的產(chǎn)生，使本來需要在高溫下才能進行的化學反應(yīng)，由于反應(yīng)氣體的電激活大大降低了反應(yīng)溫度，從而在較低的溫度甚至在常溫下也能在基片上形成固體薄膜。

等離子體在化學氣相沉積中有如下作用：（1）將反應(yīng)物中的氣體分子激活成活性離子，降低反應(yīng)所需的溫度；（2）加速反應(yīng)物在表面的擴散作用（表面遷移），提高成膜速度；（3）對于基體及膜層表面具有濺射作用，濺射掉那些結(jié)合不牢的粒子，加強了形成的薄膜和基板的附著力；（4）由于反應(yīng)物中的原子、分子、離子和電子之間的碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均勻。

PECVD與普通CVD比較有如下優(yōu)點：（1）可以低溫成膜（最常用的溫度是300~350℃),對基體影響小，并可以避免高溫成膜造成的膜層晶粒粗大以及膜層和基體間生成脆性相等問題；（2）PECVD在較低的壓強下進行，由于反應(yīng)物中的分子、原子、等離子粒團與電子之間的碰撞、散射、電離等作用，提高膜厚及成分的均勻性，得到的薄膜針孔少、組織致密、內(nèi)應(yīng)力小、不易產(chǎn)生裂紋；（3）擴大了化學氣相沉積的應(yīng)用范圍，特別是提供了在不同的基體上制取各種金屬薄膜，非晶態(tài)無機薄膜、有機聚合物薄膜的可能性；（4）膜層對基體的附著力大于普通CVD。（表5-2）4、光CVD(LECVD-Laser-enhancedCVD)

利用光能使氣體分解，增加反應(yīng)氣體的化學活性，促進氣體之間化學反應(yīng)的化學氣相沉積技術(shù)。

光化學第一定律：由光能提供激活能時，只有能被反應(yīng)物吸收的輻射才能導致光化學反應(yīng)。

光CVD的光源：Hg燈、TEA（橫向激勵大氣壓激光器）、CO2激光器、短波激光器以及紫外光源等。5.電子回旋共振(ECR-ElectronCyclotronResonance)等離子體沉積在反應(yīng)室導入2.45GHz的微波能，在875Gs（高斯）的磁場中，電子的回旋運動和微波發(fā)生共振現(xiàn)象。電子和氣體原子碰撞，促進放電。

特點：在10－2Pa的較高真空下放電，即使Si3N4分解，也不會在膜中摻入過量的氫，能獲得高質(zhì)量薄膜?？梢灾谱?/p>

LSI

中的導電薄膜，絕緣介質(zhì)薄膜，磁光盤中的鈷－鎳合金薄膜，以及氧化物TC超導薄膜等。6.有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD-MetalOrganicCVD)

利用有機金屬化合物的熱分解反應(yīng)進行氣相外延生長薄膜的CVD技術(shù)。(1)MOCVD法原理

利用熱來分解化合物，其原理與利用硅烷(SiH4)熱分解得到硅外延生長的技術(shù)相同。作為含有化合物半導體元素的原料化合物必須滿足以下條件：①在常溫下較穩(wěn)定且容易處理；②反應(yīng)的副產(chǎn)物不應(yīng)妨礙晶體生長，不應(yīng)污染生長層；③為適應(yīng)氣相生長，在室溫附近具有適當?shù)恼魵鈮?≥1Torr)。原料：金屬的烷基、芳基衍生物、烴基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物(2)MOCVD法的特點①沉積溫度低；②沉積過程中不存在刻蝕反應(yīng)，可通過稀釋氣體來控制沉積速率等，可用來制備超晶格材料和外延生長各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)；③適用范圍廣，幾乎可以生長所有的化合物和合金半導體；④僅單一的生長溫度范圍是