第6章化學(xué)氣相淀積

第六章化學(xué)氣相淀積化學(xué)氣相淀積化學(xué)氣相淀積（ChemicalVaporDeposition），簡(jiǎn)稱CVD。是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑或者液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣，以合理的流速引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并在襯底表面上淀積薄膜。CVD的基本理論主要包括氣相化學(xué)反應(yīng)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、熱傳導(dǎo)、流體力學(xué)、表面反應(yīng)、等離子反應(yīng)、薄膜物理等。在ULSI的制造工藝中，淀積的薄膜必須具有以下特點(diǎn)①厚度均勻；②高純度以及高密度；③可控制組分及組分的比例；④薄膜結(jié)構(gòu)的高度完整性；⑤良好的電學(xué)特性；⑥良好的附著性；⑦臺(tái)階覆蓋好；⑧低缺陷密度等。本章內(nèi)容6.1CVD模型6.2化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)6.3CVD多晶硅的特性和淀積方法6.4CVD二氧化硅的特性和淀積方法6.5CVD氮化硅的特性及淀積方法6.6金屬的化學(xué)氣相淀積6.1CVD模型化學(xué)氣相淀積步驟：(1)反應(yīng)劑氣體以合理的速流被輸送到反應(yīng)室內(nèi)，氣流從入口進(jìn)入反應(yīng)室并以平流形式向出口流動(dòng)、平流區(qū)也稱為主氣流區(qū)，其氣體速流是不變的。(2)反應(yīng)劑從主氣流區(qū)以擴(kuò)散方式通過(guò)邊界層到達(dá)襯底表面，邊界層是主氣流區(qū)與硅片表面之間氣流速度受到擾動(dòng)的氣體薄層?；瘜W(xué)氣相淀積步驟：(3)反應(yīng)劑被吸附在硅片的表面，成為吸附原子（分子）。(4)吸附原子（分子）在襯底表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜的基本元素并淀積成薄膜。(5)化學(xué)反應(yīng)的氣態(tài)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)劑離開襯底表面，進(jìn)入主氣流區(qū)被排除系統(tǒng)。要完成薄膜的沉積，CVD的化學(xué)反應(yīng)還必須滿足以下幾個(gè)條件：（1）在淀積溫度下，反應(yīng)劑必須具備足夠高的蒸氣壓；（2）除淀積物外，反應(yīng)的其他產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的；（3）淀積物本身必須具有足夠低的蒸氣壓，這樣才能保證在整個(gè)淀積過(guò)程中，薄膜能夠始終留在襯底表面上；（4）薄膜淀積所用的時(shí)間應(yīng)該盡量短以滿足高效率和低成本的要求；

要完成薄膜的沉積，CVD的化學(xué)反應(yīng)還必須滿足以下幾個(gè)條件：（5）淀積溫度必須足夠低以避免對(duì)先前工藝產(chǎn)生影響；（6）CVD不允許化學(xué)反應(yīng)的氣態(tài)副產(chǎn)物進(jìn)入薄膜中；（7）化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該發(fā)生在被加熱的襯底表面，如果在氣相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將導(dǎo)致過(guò)早核化，降低了薄膜的附著性和密度、增加了薄膜的缺陷、降低了淀積速率，浪費(fèi)反應(yīng)氣體等。6.1.2邊界層理論

流體力學(xué)、反應(yīng)劑輸運(yùn)、溫度分布。平均自由程小，黏滯性泊松流：沿主氣流方向沒(méi)有速度梯度，而沿垂直氣流方向的流速為拋物線型變化。如圖所示，氣體從反應(yīng)室左端進(jìn)氣口以均勻柱形流進(jìn)，并以完全展開的拋物線型流出。

6.1.2邊界層理論邊界層：速度受到擾動(dòng)并按拋物線型變化、同時(shí)存在反應(yīng)劑濃度梯度的薄層，附面層，滯流層。邊界層是一個(gè)過(guò)度區(qū)域，存在于氣流速度為零的硅片表面與氣流速度為Um的主氣流區(qū)之間。該層厚度定義為從速度為零的硅片表面到氣流速度為0.99Um時(shí)的區(qū)域厚度。邊界層厚度δ（x）與距離x之間的關(guān)系可以表示為

其中，μ是氣體的黏滯系數(shù)，ρ為氣體的密度，圖中的虛線是氣流速度U達(dá)到主氣流速度Um的99%的連線，也就是邊界層的邊界位置。設(shè)L為基座的長(zhǎng)度，邊界層的平均厚度可以表示為Re為氣體的雷諾數(shù)，是流體力學(xué)中的一個(gè)無(wú)量綱數(shù)，它表示流體運(yùn)動(dòng)中慣性效應(yīng)與黏滯效應(yīng)的比。對(duì)于較低的Re值（如小于2000），氣流為平流型，即在反應(yīng)室中沿各表面附近的氣體流速足夠慢；對(duì)于較大的Re值，氣流的形式為湍流。湍流在CVD中會(huì)引起一些特殊的問(wèn)題，應(yīng)當(dāng)加以防止。在商用的CVD反應(yīng)器中，雷諾數(shù)很低（低于100），氣流幾乎始終是平流。

6.1.3Grove模型(Deal-Grove)CVD過(guò)程主要受兩步工藝過(guò)程控制

①氣相運(yùn)輸過(guò)程

②表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程Grove模型認(rèn)為控制薄膜淀積速率的兩個(gè)重要環(huán)節(jié)

①反應(yīng)劑在邊界層中的輸運(yùn)過(guò)程

②反應(yīng)劑在襯底表面上的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程①淀積速率受表面化學(xué)反應(yīng)速率控制

②淀積速率受質(zhì)量輸運(yùn)速率控制由（6.9）式和（6.11）式可得到兩個(gè)重要的結(jié)論第一，淀積速率應(yīng)當(dāng)與下面兩個(gè)量中的一個(gè)成正比：①反應(yīng)劑的濃度Cg；②在氣相中反應(yīng)劑的摩爾百分比Y。在hg<<ks

的極限情況下，薄膜淀積速率由下式給出，在這種情況下薄膜淀積速率由質(zhì)量運(yùn)輸速率控制。第二，在Cg或者Y為常數(shù)時(shí)薄膜淀積速率將由ks和hg中較小的一個(gè)決定。在ks<<hg的極限情況下，淀積速率由式表面反應(yīng)速率常數(shù)ks描述了在襯底表面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。假設(shè)表面化學(xué)反應(yīng)為熱激活，則ks可表示為如果薄膜淀積速率由表面化學(xué)反應(yīng)速率控制，則淀積速率對(duì)溫度非常敏感，隨溫度升高而指數(shù)升高，因?yàn)楸砻婊瘜W(xué)反應(yīng)對(duì)溫度的變化敏感。當(dāng)溫度升高到一定程度，反應(yīng)速度不再變化。綜上所述高溫情況下，淀積速率通常由質(zhì)量輸送控制；而在較低溫度情況下，淀積速率由表面化學(xué)反應(yīng)控制。6.1小結(jié)Grove模型是一個(gè)簡(jiǎn)化模型，它忽略了反應(yīng)產(chǎn)物的流速，并且認(rèn)為反應(yīng)速度線性地依賴于表面濃度。通過(guò)Grove模型，我們可以對(duì)CVD過(guò)程做進(jìn)一步地考慮。在受表面化學(xué)反應(yīng)速度控制的CVD工藝中，溫度非常重要。不必嚴(yán)格控制表面速度。在由質(zhì)量輸運(yùn)速度控制的積淀過(guò)程中，對(duì)溫度的控制不必很嚴(yán)格，因?yàn)榭刂票∧さ矸e速率的是質(zhì)量運(yùn)輸過(guò)程，質(zhì)量運(yùn)輸過(guò)程對(duì)溫度的依賴性很小。各硅片所有位置的反應(yīng)劑濃度應(yīng)當(dāng)相等就顯得非常重要，因此在淀積過(guò)程中應(yīng)該嚴(yán)格控制到達(dá)硅片表面的反應(yīng)劑濃度。要想把每個(gè)硅片上都淀積相同厚度的薄膜，必須保證各硅片表面有相同的反應(yīng)劑濃度。6.2化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)IC制造工藝中CVD技術(shù)分類方法淀積溫度

反應(yīng)室內(nèi)部壓力

反應(yīng)室器壁的溫度

淀積反應(yīng)的激活方式CVD子系統(tǒng)

①氣態(tài)源或液態(tài)源；

②氣體輸入管道；

③氣體流量控制系統(tǒng)；

④反應(yīng)室；

⑤基座加熱及控制系統(tǒng)

⑥溫度控制及測(cè)量系統(tǒng)等。

LPCVD和PECVD系統(tǒng)還包含減壓系統(tǒng)。6.2.1CVD的氣體源

CVD的氣體源氣態(tài)源液態(tài)源優(yōu)點(diǎn)：安全性高狀態(tài)的優(yōu)勢(shì)氣壓的優(yōu)勢(shì)液體溢出區(qū)域優(yōu)勢(shì)有毒、易燃、腐蝕性強(qiáng)液態(tài)源的輸送方式

①冒泡法

②加熱液態(tài)源

③液態(tài)源直接注入法冒泡法：攜帶氣體（氮?dú)?、氫氣、氬氣）通過(guò)溫度被準(zhǔn)確控制的液態(tài)源，冒泡后將反應(yīng)劑攜帶到反應(yīng)室中，攜帶反應(yīng)劑的氣體流量是由流量計(jì)精確控制，所攜帶反應(yīng)劑的數(shù)量是由液態(tài)源的溫度及攜帶氣體的流速等因素決定。弊端：①如果反應(yīng)劑的飽和蒸汽壓對(duì)溫度的變化比較敏感，就會(huì)給控制反應(yīng)劑的濃度帶來(lái)困難②如果在很低氣壓下輸送反應(yīng)劑，在液態(tài)源和反應(yīng)室之間，反應(yīng)劑容易凝聚，所以從液態(tài)源到反應(yīng)室之間的運(yùn)輸管道必須加熱，防止反應(yīng)劑在管道的側(cè)壁發(fā)生凝聚。改進(jìn)：一種方法為直接氣化系統(tǒng)；還有一種方法為液態(tài)源直接注入法。6.2.2質(zhì)量流量控制系統(tǒng)質(zhì)量流量控制系統(tǒng)質(zhì)量流量計(jì)

閥門單位是：體積/單位時(shí)間

6.2.3CVD反應(yīng)室的熱源

CVD按反應(yīng)室器壁溫度分類

熱壁式CVD系統(tǒng)冷壁CVD系統(tǒng)有多種加熱方法使淀積系統(tǒng)達(dá)到所需要的溫度：

①第一類是電阻加熱法，利用纏繞在反應(yīng)管外側(cè)的電阻絲進(jìn)行加熱

②第二類是采用電感加熱或者高能輻射燈加熱

6.2.4CVD系統(tǒng)的分類

常壓化學(xué)氣相淀積（APCVD-Atmosphericpressurechemicalvapordeposition

）低壓化學(xué)氣相淀積（LPCVD）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積（PECVD-Plasma-enhancedchemicalvapordeposition）APCVD系統(tǒng)APCVD是在大氣壓下進(jìn)行淀積的系統(tǒng)，操作簡(jiǎn)單，并且能夠以較高的淀積速率進(jìn)行淀積，特別適于介質(zhì)薄膜的淀積。但APCVD易于發(fā)生氣相反應(yīng)，產(chǎn)生微粒污染，而且以硅烷為反應(yīng)劑淀積的二氧化硅薄膜，其臺(tái)階覆蓋性和均勻性比較差。盡管APCVD的氮化物和多晶硅的質(zhì)量比較好，但目前已經(jīng)被更好的LPCVD淀積所取代了，但因APCVD的淀積速率可超過(guò)100nm/min，這種工藝對(duì)淀積厚的介質(zhì)層還是很有吸引力的。

質(zhì)量輸運(yùn)控制淀積速率APCVD系統(tǒng)原理圖LPCVD系統(tǒng)LPCVD系統(tǒng)淀積的某些薄膜，在均勻性和臺(tái)階覆蓋等方面比APCVD系統(tǒng)的要好，而且污染也少，另外，在不使用稀釋氣體的情況下，只通過(guò)降低壓強(qiáng)就可以降低氣相成核。在真空及中等溫度條件下，LPCVD的淀積速率是受表面反應(yīng)控制。LPCVD系統(tǒng)氣缺現(xiàn)象：是指當(dāng)氣體反應(yīng)劑被消耗而出現(xiàn)的反應(yīng)劑濃度改變的現(xiàn)象。減輕氣缺現(xiàn)象影響的方式：（1）由于反應(yīng)速度隨著溫度的升高而加快，可通過(guò)在水平方向上逐漸提高溫度來(lái)加快反應(yīng)速度，從而提高了淀積速率，補(bǔ)償氣缺效應(yīng)的影響，減小各處淀積厚度的差別。然而，薄膜的質(zhì)量與淀積溫度有極大的關(guān)系，所以這并不是一種理想的方法。（2）第二種減小氣缺現(xiàn)象影響的技術(shù)是，采用分布式的氣體入口，就是反應(yīng)劑氣體通過(guò)一系列氣體口注入到反應(yīng)室中。（3）最后一種解決氣缺現(xiàn)象的方法是增加反應(yīng)室中的氣流速度。LPCVD系統(tǒng)缺點(diǎn)：相對(duì)低的淀積速率、相對(duì)高的工作溫度PECVD系統(tǒng)

PECVD是按反應(yīng)激活能分類的，淀積溫度比APCVD和LPCVD低，同時(shí)具有更高的淀積速率。附著性好，低針孔密度，良好的階梯覆蓋，良好的電學(xué)特性，與精細(xì)圖形轉(zhuǎn)移工藝兼容。6.3CVD多晶硅的特性和淀積方法多晶硅薄膜的在集成電路制造中的應(yīng)用多晶硅柵互聯(lián)引線多層多晶硅技術(shù)（可以熱生長(zhǎng)或淀積氧化層實(shí)現(xiàn)層與層之間電學(xué)隔離）淀積難熔金屬硅化物形成較低電阻的薄層互聯(lián)制作發(fā)射極高值負(fù)載電阻填充介質(zhì)隔離的溝槽6.3CVD多晶硅的特性和淀積方法6.3.1多晶硅薄膜的性質(zhì)多晶硅的物理結(jié)構(gòu)多晶硅薄膜是由小單晶（大約是100nm量級(jí)）的晶粒組成，因此存在大量的晶粒間界，并且這個(gè)晶粒間界是一個(gè)具有高密度缺陷和懸掛鍵的區(qū)域，它使多晶硅具有兩個(gè)重要特性，這兩個(gè)特性對(duì)雜質(zhì)擴(kuò)散及雜質(zhì)分布產(chǎn)生重要影響，也就是說(shuō)，在晶粒間界處的擴(kuò)散系數(shù)明顯高于晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)，雜質(zhì)沿晶粒間界的擴(kuò)散速度比在晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度要快得多。高溫時(shí)存在于晶粒中的雜質(zhì)由于分凝作用低溫時(shí)雜質(zhì)會(huì)運(yùn)動(dòng)到晶粒間界。多晶硅的電學(xué)特性

多晶硅的電阻率比單晶硅的電阻率高得多，這主要是由兩個(gè)方面引起的：①在熱處理過(guò)程中，一些摻雜原子跑到晶粒間界處（例如，As和P；但是B不會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象），而這些間界處的摻雜原子不能有效地貢獻(xiàn)自由載流子，而晶粒內(nèi)的摻雜濃度降低了，因此同單晶硅相比，摻雜濃度雖然相同，但多晶硅的電阻率比單晶硅的電阻率高得多；②晶粒間界處含有大量的懸掛鍵，這些懸掛鍵可以俘獲自由載流子，因此降低了自由載流子的濃度，同時(shí)晶粒間界俘獲電荷使得鄰近的晶粒耗盡，并且引起多晶硅內(nèi)部電勢(shì)的變化。晶粒間界電勢(shì)的變化對(duì)載流子的遷移非常不利，同時(shí)也使電阻率增大。晶粒間界大約為0.5～1.0nm寬，可以模型化為獨(dú)立的、帶寬增大的一個(gè)非晶區(qū)。多晶硅摻雜濃度和晶粒尺寸對(duì)電阻的影響

6.3.2化學(xué)氣相淀積多晶硅多晶硅薄膜的淀積，通常主要是采用LPCVD工藝，在580-650℃下熱分解硅烷實(shí)現(xiàn)的。LPCVD技術(shù)淀積的薄膜具有均勻性好、高純度、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。一般是在低壓、熱壁式反應(yīng)室進(jìn)行。SiH4(吸附)=SiH2(吸附)+H2(氣)SiH2(吸附)=Si(固)+H2(氣)SiH4(吸附)=Si(固)+2H2(氣)SiH4在氣相中可以分解，將影響薄膜質(zhì)量，加入稀釋氣體(H2)可以有效抑制氣相分解反應(yīng)進(jìn)行。為解決氣缺現(xiàn)象設(shè)定一個(gè)溫度梯度，更好的方法是采用分布式入口。

6.3.3淀積條件對(duì)多晶硅結(jié)構(gòu)及淀積速率的影響多晶硅的結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和特性依賴于淀積溫度、壓力、摻雜類型、濃度以及隨后的熱處理過(guò)程。在溫度低于580℃時(shí)淀積的薄膜基本上是非晶態(tài)。在高于580℃時(shí)淀積的薄膜基本是多晶的，其晶向優(yōu)先方向是：625℃左右，<110>晶向的晶粒占主導(dǎo)；在675℃左右，<100>晶向的晶粒占主導(dǎo)；更高溫度下，<110>晶向的晶粒占主導(dǎo)。晶粒的平均尺寸隨著薄膜的厚度指數(shù)增加。6.3.4多晶硅的摻雜技術(shù)多晶硅的擴(kuò)散摻雜多晶硅的離子注入摻雜多晶硅的原位摻雜擴(kuò)散在高溫下，可摻入超過(guò)固溶度的雜質(zhì)，較低的電阻，摻雜和退火同時(shí)，溫度高薄膜粗糙度增加。離子注入加退火，可精確控制雜質(zhì)總量及深度，RTP避免雜質(zhì)重新分布。6.3.4多晶硅的摻雜技術(shù)多晶硅的原位摻雜原位摻雜是指雜質(zhì)原子在薄膜淀積的同時(shí)被結(jié)合到薄膜中，一步完成薄膜淀積和對(duì)薄膜的摻雜。比較簡(jiǎn)單，但薄膜厚度的控制、摻雜均勻以及淀積速率變得復(fù)雜。退火時(shí)雜質(zhì)逸散。6.4CVD二氧化硅的特性和淀積方法化學(xué)氣相淀積的二氧化硅薄膜在ULSI中的應(yīng)用:多晶硅與金屬層之間的絕緣層多層布線中金屬層之間的絕緣層MOS晶體管的柵極介質(zhì)層吸雜劑擴(kuò)散源擴(kuò)散和離子注入工藝中的掩膜防止雜質(zhì)外擴(kuò)的覆蓋層以及鈍化層ULSI工藝對(duì)二氧化硅薄膜的特性要求厚度均勻結(jié)構(gòu)性能好粒子和化學(xué)玷污要低與襯底之間有良好的黏附性具有較小的應(yīng)力以防止碎裂完整性要好以獲得較高的介質(zhì)擊穿電壓較好的臺(tái)階覆蓋以滿足多層互連的要求針孔密度要低較低的K值以獲得高性能器件較高的產(chǎn)量CVD二氧化硅的物理性質(zhì)Si-O四面體組成的無(wú)定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)CVD二氧化硅密度小于熱生長(zhǎng)二氧化硅密度硅與氧數(shù)量之比與熱生長(zhǎng)二氧化硅有輕微差別CVD二氧化硅薄膜的力學(xué)電學(xué)特性與熱生長(zhǎng)二氧化硅不同折射系數(shù)n與熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜的折射系數(shù)1.46的偏差作為衡量CVD二氧化硅薄膜質(zhì)量的一個(gè)指標(biāo)6.4.1CVD二氧化硅的方法CVD二氧化硅的重要淀積參數(shù)：溫度、壓力、反應(yīng)劑的濃度、摻雜劑的壓力、系統(tǒng)的配置、總的氣體流量以及硅片間距等。CVD二氧化硅按溫度分兩大類：

硅烷為源的低溫CVDSiO2

低溫條件下，在APCVD、反應(yīng)劑分布式輸入型的LPCVD、PECVD系統(tǒng)中，均可通過(guò)硅烷和氧氣反應(yīng)淀積二氧化硅薄膜。化學(xué)反應(yīng)式如下：SiH4(氣)+O2(氣)→SiO2(固)+2H2(氣)低溫條件下，在PECVD系統(tǒng)中，也可通過(guò)硅烷和N2O(或者NO)反應(yīng)淀積二氧化硅薄膜。反應(yīng)溫度在200~400℃之間?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：SiH4(氣)+2N2O(氣)→SiO2(固)+2N2+2H2(氣)SiH4與N2O反應(yīng)PECVD參數(shù)對(duì)SiO2性能的影響在SiO2淀積過(guò)程中，將PH3加入到反應(yīng)氣體中，則在淀積的SiO2薄膜中就含有P2O5，這種含有P2O5的二氧化硅被稱為磷硅玻璃（PSG）。4PH3(氣)+5O2(氣)→2P2O5(固)+6H2(氣)TEOS為源的低溫PECVDSiO2采用硅烷為反應(yīng)劑淀積二氧化硅時(shí)存在安全隱患，因此工業(yè)界尋找更安全的替代品，正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]也稱為TEOS，在室溫下是液體，化學(xué)性能不活潑。氣體氮以冒泡形式通過(guò)液體的TEOS源，攜帶TEOS的蒸氣進(jìn)入反應(yīng)室，在一定的溫度下TEOS分解形成二氧化硅。以TEOS為反應(yīng)劑的PECVD的二氧化硅比硅烷為源的臺(tái)階覆蓋和間隙填充更好。其淀積溫度在250~425℃之間、氣壓為266.6~1333Pa,淀積速率在250~800nm/min之間、二氧化硅中氫的濃度大約為2%~9%。反應(yīng)式如下：Si(OC2H5)4+O2(氣)→SiO2(固)+副產(chǎn)物可以對(duì)二氧化硅薄膜進(jìn)行磞和磷的摻雜。加入硼酸三甲酯（TMB）和磷酸三甲酯（TMP）優(yōu)點(diǎn)：⑴、同低溫下與以硅烷為源進(jìn)行APCVD所淀積的SiO2相比，其薄膜具有更好的臺(tái)階覆蓋和間隙填充特性。

⑵、在淀積速率相同情況下，淀積溫度可以相對(duì)降低。中溫LPCVDSiO2TEOS替代SiH4除了安全以外，在中等溫度下，使用TEOS淀積的二氧化硅薄膜有更好的保形性。在LPCVD管狀熱壁反應(yīng)室中，淀積溫度控制在680~730℃范圍內(nèi)，利用TEOS淀積未摻雜的二氧化硅薄膜，可以得到大約為25nm/min的淀積速率，這足以滿足IC生產(chǎn)的要求?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：Si(OC2H5)4→SiO2+4C2H4+2H2OTEOSCVD的淀積速率與那些因素有關(guān)在650~800℃的溫度范圍內(nèi)，淀積速率隨著溫度升高而指數(shù)增加。與TEOS的分壓有關(guān)，在較低的分壓時(shí)，二者成線性關(guān)系；當(dāng)吸附在表面的TEOS飽和時(shí)，淀積速率開始趨向飽和TEOS淀積過(guò)程中注意事項(xiàng)TEOS中有四個(gè)氧原子，在一定溫度下即使沒(méi)有其他氧氣供給時(shí)，通過(guò)分解也能淀積形成SiO2，但由于TEOS中含有C和H，氧可以與它們發(fā)生反應(yīng)，降低氧的數(shù)量，從而降低了薄膜的質(zhì)量，因此用TEOS為反應(yīng)劑淀積二氧化硅薄膜時(shí)，應(yīng)該加入足夠量的氧。同時(shí)氧氣也能改變淀積的二氧化硅薄膜的內(nèi)部應(yīng)力。TEOS與臭氧混合源的二氧化硅淀積在APCVD工藝過(guò)程中，在低于500℃時(shí)即使在TEOS中加入足夠量的氧，淀積速率也不會(huì)得到顯著提高。而在TEOS中加入臭氧做為反應(yīng)劑通過(guò)APCVD淀積SiO2，可以得到很高的淀積速率。這種薄膜具有非常好的保形性，可以很好的填充溝槽以及金屬線之間的間隙。存在的問(wèn)題（及相應(yīng)解決辦法）⑴.淀積速率依賴于薄膜淀積的表面材料。（在TEOS/O3淀積之前，先用PECVD方法先淀積一層薄的二氧化硅層。）⑵.TEOS/O3淀積的氧化層中含有一些Si-OH鍵，若暴露在空氣中，它就比PECVD的二氧化硅層更容易吸收水汽。由此，薄膜的機(jī)械應(yīng)力也會(huì)發(fā)生變化。（在TEOS/O3淀積的氧化層上面再用PECVD方法淀積一層二氧化硅作為保護(hù)層。）6.4.2CVDSiO2薄膜的臺(tái)階覆蓋保形覆蓋：是指無(wú)論襯底表面有什么樣的傾斜圖形，在所有圖形的上面都能淀積有相同厚度的薄膜，這種淀積就稱為保形覆蓋。在質(zhì)量輸運(yùn)控制的淀積過(guò)程中，襯底表面上任何一點(diǎn)所淀積的薄膜厚度取決于到達(dá)該點(diǎn)的反應(yīng)劑的數(shù)量，這是由工藝過(guò)程中的壓力和吸附原子的遷移情況所決定的。吸附原子的遷移率依賴于原子的種類和數(shù)量，較高的襯底溫度以及離子對(duì)吸附原子的轟擊都能加強(qiáng)吸附原子的遷移能力。如果在高溫下，LPCVD的多晶硅和氮化硅，則淀積的薄膜就會(huì)有較好的臺(tái)階覆蓋。在低溫APCVD中，非保形的臺(tái)階覆蓋一般比較常見?！暗竭_(dá)角”討論臺(tái)階覆蓋模型在一個(gè)二維空間中，對(duì)表面任何一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，從θ至θ

+dθ

角度內(nèi)到達(dá)該點(diǎn)的反應(yīng)劑數(shù)量為P(θ)

d(θ)

，總量是所有角度積分。如果反應(yīng)劑分子平均自由程很長(zhǎng)（LPCVD、真空蒸發(fā)或?yàn)R射），而且在襯底上的遷移能力又很低的情況下，將發(fā)生遮蔽效應(yīng)。反應(yīng)室的類型和淀積環(huán)境，直接關(guān)系到反應(yīng)劑的平均自由程、再發(fā)射和遷移能力，進(jìn)而關(guān)系到臺(tái)階覆蓋情況。反應(yīng)系統(tǒng)的工作氣壓決定著氣體的平均自由程，而被吸附原子的遷移和再發(fā)射能力受襯底溫度和能量傳輸機(jī)制的影響。如TEOS有很高的再發(fā)射率，所以保形覆蓋。PECVD過(guò)程中反應(yīng)物高速到達(dá)襯底，提高了吸附原子的遷移能力。所以PECVD比APCVD有更好的臺(tái)階覆蓋效果。6.4.3CVD摻雜SiO2在低溫下通過(guò)硅烷熱分解法很容易淀積未摻雜和摻雜的二氧化硅薄膜，而對(duì)以TEOS為源淀積的二氧化硅薄膜進(jìn)行摻雜則有些困難。就磷硅玻璃（PSG）和硼磷硅玻璃（BPSG）進(jìn)行介紹。磷硅玻璃（PSG）在淀積二氧化硅的氣體中同時(shí)摻入PH3,就可形成磷硅玻璃（PSGPSG中包含P2O5和SiO2兩種成份，是一種二元玻璃網(wǎng)絡(luò)體，與非摻雜SiO2性質(zhì)有很大不同。APCVDPSG與未摻雜CVDSiO2相比，有較小的應(yīng)力，階梯覆蓋也有所改善。PSG對(duì)水汽的阻擋能力不強(qiáng)，但可以吸收堿性離子。PSG在高磷情況下，具有很強(qiáng)的吸潮性，所以氧化層中的磷最好限制在6-8wt%，減少磷酸的形成，從而減少對(duì)其下方鋁的腐蝕。PSG在高溫下可以流動(dòng)，這樣可以使隨后淀積的薄膜有更好的臺(tái)階覆蓋。PSG高溫平坦化工藝的溫度控制在1000~1100℃，壓力控制在1.01325×105~2.533125×106Pa，在O2、N2等氣體環(huán)境中進(jìn)行的?？墒辜饨亲兊脠A滑。表面坡角減小的程度能夠反映出PSG流動(dòng)的程度，如圖6.20所示，提高溫度增加高溫處理時(shí)間或者氧化層中磷的濃度都會(huì)增加薄膜的流動(dòng)。當(dāng)PSG中磷的濃度低于6wt%時(shí)，流動(dòng)性變得很差。硼磷硅玻璃（BPSG）在淀積磷硅酸玻璃的反應(yīng)氣體中摻入硼源（例如B2H6），可以形成三元氧化薄膜系統(tǒng)（B2O3-P2O5-SiO2），即硼磷硅玻璃（BPSG），在850℃下可以實(shí)現(xiàn)玻璃回流平坦化，這個(gè)溫度比PSG回流需要的溫度要低150~250℃，同時(shí)也降低了淺結(jié)中的雜質(zhì)擴(kuò)散。廣泛用于金屬淀積前的絕緣層，DRAM中的絕緣介質(zhì)以及金屬之間的絕緣層硼磷硅玻璃（BPSG）BPSG的流動(dòng)性取決于薄膜的組分、工藝溫度、時(shí)間以及環(huán)境氣氛。實(shí)驗(yàn)表明，在LPCVD系統(tǒng)中回流所需溫度和薄膜穩(wěn)定性與BPSG中摻雜濃度有關(guān)。在BPSG中硼的濃度增大1%，所需回流溫度降低大約40℃。但當(dāng)磷的濃度達(dá)到5wt%之后，即使再增加磷的濃度也不會(huì)降低BPSG回流所需溫度，同時(shí)薄膜中形成硼酸根及磷酸根的晶粒沉淀，BPSG就會(huì)很容易吸潮，因而變得非常不穩(wěn)定，還會(huì)導(dǎo)致在回流過(guò)程中生成難溶性的BPO4。BPSG可以吸收堿性離子，薄膜有較小的張力，同時(shí)還可以用來(lái)作為絕緣層，鈍化層，以及表面平坦化之外，在“接觸回流”中比PSG更合適。BPSG中的雜質(zhì)會(huì)向硅襯底中擴(kuò)散，其中主要是磷的擴(kuò)散，而且在硼的濃度比較大的時(shí)候，磷的擴(kuò)散更為明顯。BPSG的化學(xué)組分可以通過(guò)以下幾種技術(shù)來(lái)測(cè)定：濕化學(xué)比色法X射線光電子光譜法緩沖HF溶液中的薄膜刻蝕速率法紅外光譜的傅立葉變換6.5CVD氮化硅的特性及淀積方法氮化硅薄膜在ULSI中的主要應(yīng)用：（1）集成電路的最終鈍化層和機(jī)械保護(hù)層（2）硅選擇性氧化的掩蔽膜（3）DRAM電容中作為O-N-O疊層介質(zhì)中的一種絕緣材料（4）作為MOSFETs的側(cè)墻（5）作為淺溝隔離的CMP停止層氮化硅作為鈍化層特性：（1）對(duì)于擴(kuò)散來(lái)說(shuō)，它具有非常強(qiáng)的遮蔽能力，尤其是鈉和水汽在氮化硅中的擴(kuò)散速度非常的慢，可用于選擇性氧化（2）通過(guò)PECVD可以制備出具有較低壓應(yīng)力的氮化硅薄膜（3）可以對(duì)底層金屬實(shí)現(xiàn)保形覆蓋（4）薄膜中的針孔很少LPCVD氮化硅薄膜制備（700-800℃

）

(1)公式：3SiH2Cl2(氣)+4NH3→Si3N4+6HCl(氣)+6H2(氣)(2)影響LPCVD氮化硅質(zhì)量的因素：溫度總氣壓反應(yīng)劑比例反應(yīng)室內(nèi)的溫度梯度PECVD氮化硅薄膜制備：（200-400℃

）（1）公式：SiH4(氣)+NH3(或N2)(氣)→SixNyHz(固)+H2(氣)（2）淀積溫度對(duì)PECVD

氮化硅參數(shù)的影響（3）PECVD氮化硅薄膜的淀積速率、質(zhì)量密度、化學(xué)配比CVD淀積反應(yīng)總結(jié)6.6金屬的化學(xué)氣相淀積6.6.1鎢的化學(xué)氣相淀積鎢的主要用途作為填充（鎢插塞）CVD鎢也被用作局部互連材料CVD鎢作為廣泛互連難熔金屬優(yōu)勢(shì)：它比Ti和Ta的體電阻率小，和Mo的電阻率差不多。它表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。熔點(diǎn)最高。它具有較低的應(yīng)力、有很好的保形臺(tái)階覆蓋能力并且熱擴(kuò)散系數(shù)和硅非常相近。有很強(qiáng)的抗電遷移能力和抗腐蝕的性能。劣勢(shì)：鎢的電阻雖然只有重?fù)诫s多晶硅的1/200，而仍然比鋁合金薄膜的電阻率高一倍鎢薄膜在氧化物和氮化物上面的附著性比較差當(dāng)溫度超過(guò)400℃時(shí)鎢會(huì)氧化如果鎢與硅接觸在溫度高于600℃時(shí)，會(huì)形成鎢的硅化物CVDW的化學(xué)反應(yīng)（WF6、WCl6、W(CO)6）2WF6(氣)+3Si(固)→2W(固)+3SiF4(氣)(選擇)WF6(氣)+3H2(氣)→W(固)+6HF(氣)(選擇、非選擇)2WF6(氣)+3SiH4(氣)→2W(固)+3SiF4(氣)+6H2(氣)(提供成核層)覆蓋式化學(xué)氣相淀積鎢與回刻不采用選擇性鎢淀積工藝原因：淀積的選擇性差、橫向擴(kuò)展、空洞的形成在亞微米IC工藝中，覆蓋式化學(xué)氣相淀積與回刻工藝在接觸孔和通孔填充中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用用鎢填充接觸孔和通孔的工藝包含如下六步表面原位預(yù)清潔處理淀積一個(gè)接觸層（Ti）淀積一個(gè)附著/阻擋層（TiN）覆蓋式化學(xué)氣相淀積鎢（兩步工藝）鎢膜的回刻