第二章J金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)

第二章金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)2.1金屬固態(tài)相變概述2.2金屬固態(tài)相變熱力學(xué)2.3金屬固態(tài)相變的形核2.4金屬固態(tài)相變的長大2.5金屬固態(tài)相變動力學(xué)返回下一頁上一頁

本章首頁金屬熱處理原理及工藝,SMSE,CUMT相：體系中具有相同成分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻部分稱為相，不同相之間有明顯的界面分開。相變：

隨外界條件的變化(溫度)，體系中新相取代舊相的過程。固態(tài)相變：固態(tài)金屬及合金在溫度及壓力改變時，組織及結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化2.1金屬固態(tài)相變概述一、相變分類

1.按熱力學(xué)分類

(1)一級相變對新、舊相α和β，有：

μα=μβSα≠SβVα≠Vβ

說明一級相變有相變潛熱和體積變化。材料凝固、熔化、升華、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變均為一級相變。固態(tài)相變大部分為一級相變。2.1金屬固態(tài)相變概述一、相變分類

1.按熱力學(xué)分類

(2)二級相變對新、舊相α和β，有：

μα=μβSα＝SβVα＝Vβ

2.1金屬固態(tài)相變概述化學(xué)勢一級偏微商相等等壓比熱：Cα≠Cβ等溫壓縮系數(shù)：Kα≠Kβ

等壓膨脹系數(shù)：λα≠λβ化學(xué)勢二級偏微商不等因此：無相變潛熱和體積變化，而比熱、壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)是變化的。如材料有序化轉(zhuǎn)變、磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等。2.按平衡狀態(tài)圖分類

(1)平衡相變同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變和多形性轉(zhuǎn)變

平衡脫溶沉淀

一、相變分類AB+LⅠT固溶體純金屬共析相變?nèi)缰楣怏w轉(zhuǎn)變。由一個固相分解為兩個固相的轉(zhuǎn)變。調(diào)幅分解

α

α1+α2高溫合金單相固溶體在冷卻到某一溫度分解為兩個結(jié)構(gòu)相同成分不同兩相有序化轉(zhuǎn)變無序有序原子在晶體中相對位置由無序到有序轉(zhuǎn)變，使其電、磁、物理、機械性能變化。如：Cu-Zn,Cu-Au,Mn-Ni,Fe-Ni,Ti-Ni合金等。(2)非平衡相變加熱或冷卻速度快，使無限緩慢的平衡相變被抑制，產(chǎn)生不平衡相變。偽共析相變馬氏體相變貝氏體相變非平衡脫溶轉(zhuǎn)變2.按平衡狀態(tài)圖分類

(1)平衡相變

一、相變分類AB+LⅠT3.按原子遷移情況分類（1）擴散型相變溫度足夠高、原子活動能力足夠強、時間足夠長情況下發(fā)生的相變。特點：相變過程有原子擴散，相變速率受原子擴散速度控制；新、舊相成分往往不同；新、舊相比容不同引起體積變化，但宏觀形狀不變。如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、脫溶轉(zhuǎn)變、共析轉(zhuǎn)變、調(diào)幅分解、有序化轉(zhuǎn)變、珠光體轉(zhuǎn)變等一、相變分類（2）非擴散型相變相變過程中原子不發(fā)生擴散，參與轉(zhuǎn)變的所有原子運動是協(xié)調(diào)一致的。原子只作有規(guī)則的遷移以使晶體點陣重組，原子遷移范圍有限不超過一個原子間距。如：淬火馬氏體相變

特點：存在均勻切變引起宏觀變形；相變無擴散，新、舊相化學(xué)成分相同；新、舊相之間存在一定晶體學(xué)取向關(guān)系；相變速度快。3.按原子遷移情況分類（1）擴散型相變

一、相變分類4.按相變方式分類

(1)有核相變

形核----長大方式進行相變。

(2)無核相變

條件：可以以成分起伏或能量起伏為開始，直接長大形成新相過程。如：調(diào)幅分解以成分起伏為開始，進行上坡擴散，形成兩個成分不同的新相；

一、相變分類小結(jié)：相變的實質(zhì)，是相結(jié)構(gòu)、成分或有序化程度發(fā)生變化，相變可以兼有上述相變類型的一種或幾種。如：馬氏體相變是非擴散相變、（新舊相成分相同、結(jié)構(gòu)不相同）

珠光體相變是擴散相變、（新舊相成分不相同、結(jié)構(gòu)不相同）

一、相變分類思考：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，脫溶轉(zhuǎn)變（平衡、非平衡），偽共析相變，貝氏體相變，奧氏體轉(zhuǎn)變，調(diào)幅分解等各屬于什么相變類型？

非平衡相變、有核相變；平衡相變、有核相變；二、金屬固態(tài)相變主要特點

1.相界面特殊（新相和母相間存在不同的界面）

(1)共格界面

新、舊相的晶體結(jié)構(gòu)、點陣常數(shù)相同；或有差異但存在一組特定晶體學(xué)平面可使兩相原子之間產(chǎn)生完全匹配。

舊相新相特點：界面能小，彈性畸變能大(2)半共格界面新、舊相之間存在少量位錯，除此之外的晶體結(jié)構(gòu)和點陣常數(shù)均能使兩相原子之間產(chǎn)生完全匹配。新、舊相間錯配度δ=|αβ-αα|/αα小，共格關(guān)系大，半共格關(guān)系很大，非共格關(guān)系

1.相界面特殊（新相和母相間存在不同的界面）(3)非共格界面新、舊相界面處原子排列差別很大,兩原子之間匹配關(guān)系不再維持,為非共格界面。

1.相界面特殊（新相和母相間存在不同的界面）特點：界面能大，彈性畸變能小界面能：非共格>半共格>共格彈性畸變能：非共格<半共格<共格2.新舊相之間存在一定位向關(guān)系與慣習(xí)面新、舊相之間存在一定位向關(guān)系,并且新相往往在舊相的一定晶面上開始形成,這個晶面稱為慣習(xí)面.慣習(xí)面和位向關(guān)系的區(qū)別：慣習(xí)面指母相的某一主平面；位向關(guān)系指新相的某些晶面、晶向∥舊相的某些晶面、晶向若兩相間為（半）共格界面→

但反過來不成立若無取向關(guān)系→

二、金屬固態(tài)相變主要特點

1.相界面特殊

（不同類型，具有不同界面能和應(yīng)變能）有取向關(guān)系必為非共格界面2.新舊相之間存在一定位向關(guān)系與慣習(xí)面二、金屬固態(tài)相變主要特點

1.相界面特殊

3.相變阻力大相界面上原子強制匹配引起的彈性應(yīng)變能共格＞半共格＞非共格新、舊相比容差彈性應(yīng)變能彈性應(yīng)變能和界面能共同構(gòu)成金屬發(fā)生固態(tài)相變的阻力（不同類型，具有不同界面能和應(yīng)變能）（彈性應(yīng)變能作用）新相形狀與彈性應(yīng)變能之間關(guān)系4.原子遷移率低，多數(shù)相變受擴散控制固態(tài)相變中，成分的改變必須通過組元的擴散才能完成，此時擴散成為相變的控制因素，而固態(tài)金屬中原子的擴散系數(shù)，即使在熔點附近也僅為液態(tài)的十萬分之一，所以固態(tài)相變的轉(zhuǎn)變速率很慢，可以有很大的過冷度。隨著溫度降低，過冷度增大，形核率增高，相變驅(qū)動力增大，但同時原子擴散系數(shù)降低。這一對矛盾運動的結(jié)果，就有可能使相變后得到的組織變細。二、金屬固態(tài)相變主要特點

5.易產(chǎn)生過渡相（降低形核功）在有些情況下，固態(tài)相變不能直接形成自由能最低的穩(wěn)定相，而是經(jīng)過一系列的中間階段，先形成一系列自由能較低的過渡相（又稱中間亞穩(wěn)相），然后在條件允許時才形成自由能最低的穩(wěn)定相．相變過程可以寫成：母相―→較不穩(wěn)定過渡相―→較穩(wěn)定過渡相―→穩(wěn)定相應(yīng)特別指出：溫度越低時，固態(tài)相變的上述特點越顯著。

過渡相的出現(xiàn)有利于減小固態(tài)相變的阻力。如：鐵碳合金中γ分解時

γ→M→α＋Fe3CFe3C→Fe＋C

M，F(xiàn)e3C為過渡相二、金屬固態(tài)相變主要特點

6.母相晶體缺陷的促進作用晶態(tài)固體中的空位、位錯、晶界等缺陷周圍因點陣畸變而儲存一定的畸變能。新相極易在這些位置非均勻形核。它們對晶核的長大過程也有一定的影響。通常，固態(tài)相變時，母相中晶體缺陷起促進作用。新相優(yōu)先在晶體缺陷處形核。

二、金屬固態(tài)相變主要特點

（提供驅(qū)動力）二、金屬固態(tài)相變主要特點

1.相界面特殊

2.新舊相之間存在一定位向關(guān)系與慣習(xí)面

3.相變阻力大（彈性應(yīng)變能作用）

4.原子遷移率低，多數(shù)相變受擴散控制

5.易產(chǎn)生過渡相

6.母相晶體缺陷的促進作用（提供驅(qū)動力）（降低形核功）（不同類型，具有不同界面能和應(yīng)變能）2.2金屬固態(tài)相變熱力學(xué)一、相變驅(qū)動力γ→α轉(zhuǎn)變，只有在T＜T0時才能夠進行，即過冷。（問題，α→γ相變在何條件下方可進行？）GT℃T0GαGγGγ→α>0Gγ→α<0αγ

∵Gγ→α

=Gα-Gγ

＜0過熱T0——理論轉(zhuǎn)變溫度二、相變勢壘要使γ向α轉(zhuǎn)變能夠進行還必須越過△g的勢壘

因此相變條件：

Gγ→α

＜0

克服△g的勢壘（能量起伏)返回下一頁上一頁

本章首頁金屬熱處理原理及工藝,SMSE,CUMTG狀態(tài)Ⅰ狀態(tài)ⅡΔgγαGγ→α——原子間的引力2.3金屬固態(tài)相變的形核一、均勻形核形核自由能變化假設(shè)晶核為球形自由能差界面能應(yīng)變能r*對ΔG與r之間的函數(shù)關(guān)系作圖得到新相晶胚形成時自由能的改變量與晶核半徑的關(guān)系曲線圖只有晶胚尺寸大于r*時，晶胚的長大才會使系統(tǒng)自由能降低，這種晶胚才可作為穩(wěn)定的晶核而長大令2.3金屬固態(tài)相變的形核一、均勻形核金屬結(jié)晶均勻形核＞＞形核自由能變化臨界晶核半徑：臨界形核功假設(shè)晶核為球形當△Gv一定時，固態(tài)相變比液-固相變要困難，需要大過冷度令固態(tài)相變均勻形核率：固態(tài)轉(zhuǎn)變時的形核功比結(jié)晶時的大，固態(tài)擴散的激活能要比液態(tài)的大幾個數(shù)量級固態(tài)相變的形核率遠比相似條件下金屬結(jié)晶的形核率小得多2.3金屬固態(tài)相變的形核二、非均勻形核①晶界形核②位錯形核③空位形核缺陷提供的相變驅(qū)動力固態(tài)相變中均勻形核幾乎不可能，大多為非均勻形核。1.晶界形核晶界類型：界面、界棱、界隅晶界形核時的能量變化提供的能量：需要的形核功：結(jié)論：界隅形核的最容易

但界隅占的體積分數(shù)太小，而數(shù)量最多的界面對形核的貢獻最大。。二、非均勻形核Ⅳ界面<界棱<界隅界隅<界棱<界面<均勻形核

2.位錯形核位錯促進形核。位錯線上形核，位錯線消失釋放能量，降低形核功。位錯線不消失，成為半共格界面中的位錯部分，降低形核功。溶質(zhì)原子在位錯上偏聚，滿足新相形核的成分起伏。擴散的短路通道，↘Q，加速形核。二、非均勻形核3.空位及空位集團形核空位及空位集團促進形核。釋放能量提供成核驅(qū)動力凝聚成位錯加速擴散過程（空位機制）二、非均勻形核2.4金屬固態(tài)相變的晶核長大

新相晶核的長大，實質(zhì)是界面向母相方向的遷移。成分變化結(jié)構(gòu)變化——擴散（傳質(zhì)過程）（長程擴散）——界面過程γαα/γ——界面附近原子調(diào)整位置，使晶核得以長大的過程。（需考慮界面結(jié)構(gòu)的影響）機制速率（短程擴散或無擴散）1、（半）共格界面的遷移(1)均勻切變（協(xié)同型長大）特點：大量的原子有規(guī)律地沿某一方向作小于一個原子間距的遷移，遷移后原子保持原有的相鄰關(guān)系不變。是無擴散型相變。右下圖為馬氏體轉(zhuǎn)變的表面傾動。一、長大機制（2）臺階機制

（相界面上位錯的滑動）特點：通過半共格界面上的界面位錯的運動，使界面作法線方向遷移，從而實現(xiàn)晶核的長大。1、（半）共格界面的遷移一、長大機制半共格階梯界面一、長大機制2、非共格界面的遷移：（非協(xié)同型）

通過界面擴散進行紊亂排列臺階狀結(jié)構(gòu)特點：原子無規(guī)律地遷移，遷移的距離不等，相鄰關(guān)系改變。

母相新相

晶核長大的控制因素

根據(jù)界面類型，金屬中的固態(tài)相變長大機制可分為

協(xié)同型轉(zhuǎn)變（成分不變）

非協(xié)同型轉(zhuǎn)變

其中①成分不變，原子在界面處做短程擴散，

長大速度主要受控于界面過程；

②成分改變，需要長程擴散（傳質(zhì)過程），

長大速度取決于擴散過程。二、長大速度（非協(xié)同型）①成分不變②成分改變無擴散，受控于界面過程，轉(zhuǎn)變速度極快（界面控制）（擴散控制）二、長大速度（非協(xié)同型）1、無成分變化時（受界面控制）新、舊兩相成分相同，如純金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，只要母相一側(cè)界面處原子做近程運動越過界面，新相就長大，其生長速度為：GΔgγαGγ→αλ討論：①過冷度很小時，兩相自由能差極小。界面遷移速率與兩相的自由能差成正比，隨溫度降低，兩相的自由能差增大，新相長大速率增加；二、長大速度（非協(xié)同型）1、無成分變化時：GΔgγαGγ→α討論：②過冷度很大時λ取決于△g，隨溫度降低，界面遷移速率減小，新相長大速率隨之下降。二、長大速度（非協(xié)同型）1、無成分變化時：GΔgγαGγ→αλ結(jié)論：在整個相變范圍內(nèi)，新相長大速度隨溫度降低，先增后減。二、長大速度（非協(xié)同型）2、有成分變化時（擴散控制型）：長大速率與原子的擴散系數(shù)、新相/母相界面上母相一側(cè)的濃度梯度成正比，與新相與母相間的濃度差成反比。T↘，擴散系數(shù)急劇↘，新相的長大速率降低。

新相長大需要溶質(zhì)原子做遠程擴散，因此原子的擴散速率是生長的控制因素。長大機制協(xié)同型非協(xié)同型界面類型（半）共格非共格新舊相成分變化不變不變改變原子遷移過程的本質(zhì)無擴散短程擴散（越過界面）界面或擴散控制界面控制界面控制例子