第二章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

第2章

催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散1主要內(nèi)容物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散52吸附與脫附的相關(guān)定義固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。固體表面上氣體濃度隨時間增加而增大（減少）的過程。當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程的速率相等時，固體表面的濃度不隨時間而變化的狀態(tài)。吸附現(xiàn)象：吸附（脫附）過程：吸附平衡：通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置。吸附中心或吸附位3A.固體表面的特點(diǎn)平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位2.1.1氣體吸附常識

(commonsenseongasadsorption)4固體表面的特點(diǎn)是：b．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能

c．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。d．固體表面層的組成與體相內(nèi)部不同

a.固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能5TransitionstatestructureofCH4oncorrugatedRu(112ˉ0)surface，J.Phys.Chem.B2002,106,6200–62056物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附2.1.2物理吸附和化學(xué)吸附

(PhysicaladsorptionandChemicaladsorption)物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程?；瘜W(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。7物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附吸附力范德華力吸附層數(shù)單層或多層選擇性無 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度 較快，不受溫度影響可逆性可逆化學(xué)吸附

化學(xué)鍵力單層有 較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢，溫度升高速度加快 可逆或不可逆8金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

化學(xué)吸附的本質(zhì):金屬表面示意圖

9氫分子在Ni表面由物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附示意圖10對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系11主要內(nèi)容物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散5121.5.1多相催化反應(yīng)過程的主要步驟132.催化循環(huán)的建立4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太強(qiáng)吸附不能太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)14溫度對物理化學(xué)吸附的影響物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)脫附152.1.3化學(xué)吸附位能吸附位能曲線：吸附分子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關(guān)系曲線P：氫分子以范德華力吸附在Ni表面的位能曲線C：氫原子以化學(xué)鍵吸附在Ni表面的位能16化學(xué)吸附的位能圖（示意圖）初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）Ed=Ea+QcEa:吸附活化能Ed:脫附活化能Qc:吸附熱17物理吸附——化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變的位能示意圖例：氫分子在銅表面的吸附182.1.4.吸附在多相催化中的作用反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附時，只要克服較小的吸附活化能，就可以使分子發(fā)生接力或者活化進(jìn)行催化反應(yīng)，大大降低了反應(yīng)所需要能量，從而加速了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于能否達(dá)到過渡態(tài)F，1、放熱的化學(xué)吸附過程，放出的能量克服吸附分子的能量。2、通常催化反應(yīng)，需要一定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，提高分子的能量。3、物理吸附不改變反應(yīng)性能，但提高了反應(yīng)物分子的濃度，提高反應(yīng)速率1920物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散521吸附在多相催化中的作用反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附時，只要克服較小的吸附活化能，就可以使分子發(fā)生接力或者活化進(jìn)行催化反應(yīng)，大大降低了反應(yīng)所需要能量，從而加速了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于能否達(dá)到過渡態(tài)F，1、放熱的化學(xué)吸附過程，放出的能量涂改吸附分子的能量。2、通常催化反應(yīng)，需要一定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，提高分子的能量。3、物理吸附不改變反應(yīng)性能，但提高了反應(yīng)物分子的濃度，提高反應(yīng)速率222.2.1.吸附類型A.活化吸附與非活化吸附（所需活化能大?。┗罨剑簹怏w分子活化吸附時需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時不需要加外加能量23不同氣體在不同金屬表面的活化吸附與非活化吸附24B.均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附：表面活性中心能量分布一致非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣C.解離吸附與締合吸附解離吸附：表面被吸附分子吸附時化學(xué)鍵斷裂締合吸附：具有電子或孤對電子的被吸附分子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合吸附25解離吸附:催化劑表面的分子在化學(xué)吸附是會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂H2+2M——2HM+H·CH4+2M——CH-3M＋H+締合吸附:具有電子或者孤對電子的分子不先解離即可發(fā)生吸附26締合與解離吸附并存:吸附強(qiáng)度規(guī)律:炔烴>雙烯烴>烯烴>烷烴O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2272.2.2.化學(xué)吸附態(tài)吸附態(tài)：分子或原子在催化劑表面吸附時的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型實驗檢測方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜(AES)低能電子衍射譜(LEED)高分辨電子能量損失譜(HREELS)X-射線光電能譜(XPS)紫外光電子能譜(UPS)表觀電位能譜(APS)場離子發(fā)射及質(zhì)譜閃脫附技術(shù)等281、金屬表面(發(fā)生均裂)2、金屬氧化物表面(發(fā)生異裂)一、氫的化學(xué)吸附態(tài)291、金屬表面吸附過程相對比較復(fù)雜，一般會發(fā)生氧化作用直至體相。而對于一些只在表面形成氧化層（如W）對于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基（O2·、O·）也有認(rèn)為形成了（O2-、O-）2、金屬氧化物表面呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）二、氧的化學(xué)吸附態(tài)301、金屬催化劑表面(直線性和橋型)C-O伸縮振動IR數(shù)據(jù)：直線型頻率>2000cm-1；橋型頻率<1900cm-1三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)2、金屬氧化物該吸附是不可逆的，以σ形式與金屬離子結(jié)合的（IR:2200cm-1）31CO在Pt[100]面上化學(xué)吸附時的幾何構(gòu)型（直線型，上；橋型，下）。321、金屬表面

既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面兩締合吸附）。

四、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)33烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子成鍵類型。342、金屬氧化物表面

B、比在金屬上的化學(xué)吸附要弱（主要是金屬離子的電子反饋能力比金屬弱）。A、烯烴作為電子給體吸附在正離子上。C、烯烴的各種吸附態(tài)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化、順反異構(gòu)化、氫同位素交換等反應(yīng)。351、金屬表面五、炔烴的化學(xué)吸附態(tài)2、金屬氧化物表面361、金屬表面六、苯的化學(xué)吸附態(tài)372、酸性金屬氧化物表面化學(xué)吸附態(tài)為烷基芳烴碳正離子，可以進(jìn)行異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)38

反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認(rèn)為O2-導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O-則引起深度氧化生成CO2和H2O。再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類，而線式吸附的CO通過加氫，則得到烴類?；瘜W(xué)吸附態(tài)決定催化反應(yīng)產(chǎn)物研究化學(xué)吸附態(tài)的目的和作用？3940物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散541對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系422.3吸附等溫線當(dāng)吸附與脫附速度相等時，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。對于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。定量表達(dá)固體催化劑對氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力2.3.1概念432.3.2吸附等溫線的用途吸附等溫線的測定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量，為多相催化反應(yīng)動力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ);為固體表面積的測定提供了有效的方法。44常見的等溫方程Langmuir（朗格繆爾）等溫方程Freundlich（弗朗得力希）吸附等溫式：Tёмкин（焦母金）方程式BET方程——多分子層物理吸附理論452.3.2Langmuir（朗格繆爾）等溫方程

模型假設(shè)1、吸附的表面是均勻的，吸附熱是常數(shù)不隨覆蓋度而改變；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。46Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型?？梢越频孛枋鲈S多實際過程。討論氣固多相催化反應(yīng)動力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)。47（1）簡單Langmuir等溫吸附式問題：Lanmuir吸附模型為什么覆蓋率與空位率之和等于1？48Langmuir吸附等溫線圖49利用Langmuir吸附式求Vm、固體比表面根據(jù)表面覆蓋分率θ的意義，可將它表示為θ=V/Vm

代入式：得：這是Langmmr等溫式的另一種表達(dá)式。某一吸附體系是否遵循Langmuir方程，可用相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)根據(jù)上式作圖驗證。

50P/V若以P/V與P對畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附量Vm，由截距和Vm可求出平衡常數(shù)K。P1/Vm1/VmK51以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。52(2)解離吸附的Langmuir等溫式 吸附時分子在表面發(fā)生解離，如H2在許多金屬上的吸附都伴隨解離，每個原子H占據(jù)一個吸附位，又如CH4在金屬上的吸附也解離成?CH3基和H原子。解離吸附可以寫成下述示意式。吸附速率

脫附速率達(dá)吸附平衡時，v吸＝v脫

53(3)競爭吸附的Langmuir等溫式542.3.3非理想吸附等溫式

偏離Langmuir型的吸附——非理想吸附偏離原因：①表面非均勻性：

表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同。②吸附分子之間有相互作用：吸附在表面上的物種對未吸附分子有排斥作用。③發(fā)生多層吸附。

55Freundlich（弗朗得力希）吸附等溫式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附56（1）Freundlich吸附等溫式————經(jīng)驗式k、n——兩個經(jīng)驗常數(shù)。k與溫度和吸附物種以及表面積有關(guān)；n是溫度和吸附物系的函數(shù)。

Freundlich方程假定吸附熱的變化隨覆蓋程度的增加按對數(shù)關(guān)系下降。

57

CO在炭上的吸附lgq~lgp作圖得一直線lgq58式中，A是常數(shù)以~lnp或V~lnp作圖，得一直線這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。2.3.4.Tёмкин（焦母金）方程式593.4.5BET方程——多分子層物理吸附理論BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)：（1）固體表面是均勻的，自由表面對所有的分子的吸附機(jī)會相等，分子不受其他分子的存在影響。（2）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。吸附達(dá)到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程60BET方程P——吸附平衡時的壓力；

V——吸附量；P0——吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm——表面形成單分子層的飽和吸附量，C——與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。61求比表面的關(guān)鍵，是用實驗測出不同相對壓力P/P0下所對應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P/V(P-P0)對P/P0作圖：62BET法測比表面積比表面積：63N2作為吸附質(zhì)時的實驗條件應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。相對壓力控制在0.05一0.35之間，當(dāng)相對壓力低于0.05時不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。實驗表明，對多數(shù)體系，相對壓力在0.05—0.35之間的數(shù)據(jù)與BFT方程有較好的吻合。BET法測比表面積64等溫方程式名稱基本假定數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍Langmuirq與無關(guān)，理想吸附化學(xué)吸附與物理吸附Freundlichq隨增加對數(shù)下降V=kp1/n化學(xué)吸附與物理吸附Tёмкинq隨增加線性下降化學(xué)吸附BET多層吸附物理吸附各種等溫吸附方程式比較6566物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面積的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散567多相催化反應(yīng)過程的主要步驟682.5.1.催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)1、催化劑密度（1）堆密度（2）顆粒密度（3）骨架密度（4）視密度692、比孔容積1g催化劑中的顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積3、孔隙率催化劑顆粒內(nèi)細(xì)孔的體積占顆?？傮w積的分?jǐn)?shù)704、平均孔半徑用N個柱形孔代替實際的孔，把它看成是各種長度和半徑的孔平均化的結(jié)果。5、孔徑分布考察催化劑顆粒內(nèi)孔對反應(yīng)速率的影響，除了空的總?cè)莘e和平均半徑外，還需知道孔徑分布712.5.2.催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散氫－氮二元體系擴(kuò)散流通量與催化劑孔徑大小關(guān)系72A.Knudsen擴(kuò)散(微孔擴(kuò)散)當(dāng)氣體濃度很低或者催化劑孔徑很小時，分子與孔壁碰撞幾率高，擴(kuò)散阻力來自分子與孔壁碰撞B.過渡區(qū)擴(kuò)散(介于Knudsen擴(kuò)散與體相擴(kuò)散)73C.構(gòu)型擴(kuò)散含豐富微孔的多孔物質(zhì)（沸石型分子篩）所特有的擴(kuò)散形式D.表面擴(kuò)散(通過在表面上的分子運(yùn)動產(chǎn)生的傳質(zhì)過程)74物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面積的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散575催化劑的表面積762.4.1.BET方程測催化劑的比表面積BET方程：p/V(p0-p)對p/p0作圖得一條直線可以得到p0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，p平衡壓力A.測定原理和計算方法77比表面積：Sg每克催化劑的總表面積（也稱比表面積），Vm催化劑表面鋪滿單分子層時所需吸附質(zhì)的體積，Am表觀分子截面積78B.測定面積的實驗方法a)靜態(tài)低溫氮吸附容量法79b)重量法802.4.2.色譜測比表面積1-氣瓶，2-干燥過濾器，3-穩(wěn)壓閥，4-壓力表，5-阻力閥，6-三通閥，7-前混合器，8-冷阱，9-切換閥，10-樣品管，11-熱交換管，12-熱導(dǎo)池，13-后混合閥，14-皂膜流量計8182ThankYou!8384Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度q=V/VmV為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積2.3.1.Langmuir吸附等溫式則空白表面為(1-q)85平衡時，ra=rd

，即：吸附速率為脫附速率為令：Langmuir吸附等溫式a，吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），其大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。86以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。87m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸