第七章化學動力學

第七章化學動力學版權(quán)所有：溫州醫(yī)科大學藥學院化學教研室

Copyright?2014ChemistryDepartmentofSchoolofPharmacy,WZMCAllrightsreserved.物理化學1目錄化學動力學的任務(wù)和目的1化學反應速率表示法2化學反應的速率方程3具有簡單級數(shù)的反應45溫度對反應速率的影響6活化能對反應速率的影響

幾種典型的復雜反應及催化反應72化學動力學-框架圖化學動力學反應速率反應機理推測基本概念影響因素速率方程、反應級數(shù)、反應速率常數(shù)、基元反應簡單反應、復雜反應、質(zhì)量作用定律濃度溫度簡單級數(shù)反應復雜反應速率方程對峙反應平行反應催化反應阿侖尼烏斯方程活化能Ea指前因子A表觀活化能3化學熱力學的研究對象和局限性引言化學動力學的研究對象4研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：

熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性5

熱力學：研究過程的可能性動力學：研究過程的現(xiàn)實性

熱力學不考慮時間因素，所以熱力學上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。比如一個化學反應的摩爾反應吉布斯函數(shù)變盡管為負，但由于反應阻力很大，有可能實際上并不發(fā)生，因而必須研究動力學問題，即過程發(fā)生的速度問題。

但熱力學上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實中肯定是不能發(fā)生的?；瘜W動力學的研究對象6

化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑化學動力學的研究對象7第一節(jié)化學反應速率表示法及其測定反應速度與速率1瞬時速率2反應速率3反應速率的測定48反應速度和速率速度

Velocity是矢量，有方向性。速率

Rate是標量，無方向性，都是正值。例如:9瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。10對于恒容反應：式中a，b，e，f為各反應組分計量數(shù)的絕對值，反應速率可寫作：

對反應物而言，dc為負值，為使反應速率恒為正值以上各式右邊取負號；對產(chǎn)物而言，dc為正值，則取正號。它們之間有如下的關(guān)系：反應速率表示方法11反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：已知：12第二節(jié)

化學反應的速率方程速率方程基元反應質(zhì)量作用定律總包反應反應機理反應分子數(shù)反應級數(shù)反應的速率系數(shù)13基元反應

(elementaryreaction)

基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：14非基元反應我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結(jié)果，那這種反應稱為總包反應或總反應。例如下列反應為總包反應：15反應機理（reactionmechanism）反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。反應步驟：(1)I2

+M0I·+I·+M0(2)I·+H2+I·HI+HI(3)I·+

I·+M0I2

+M0H2+I2=2HI16質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率r

17反應分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻獑畏肿臃磻p分子反應三分子反應反應分子數(shù)18

舉例單分子反應

雙分子反應I2

→2ICH3COCH3→C2H4+CO+H2C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖19速率方程(rateequation)反應速率與各反應組分的濃度密切相關(guān)。速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：20

化學速率方程的一般形式，反應級數(shù)對于一般的化學反應：

aA+bB+···→···+yY+zZ反應速率可表示為：這里nA、nB是反應組分A、B的分級數(shù)，而n=nA+nB+···是反應的總級數(shù),n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

21

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的。通?；磻募墧?shù)與反應分子數(shù)相等，也有例外蔗糖水解22反應級數(shù)（orderofreaction）例如：23反應的速率常數(shù)

速率方程中的比例系數(shù)k稱為反應的速率常數(shù)。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。24第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應一級反應 二級反應三級反應零級反應確定反應級數(shù)25一級反應（firstorderreaction）

反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。26一級反應的微分速率方程—differentialrateequationoffirstorderreaction反應：CA,0-CA27一級反應的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式28定積分式：當cA=cA.0/2時29定義轉(zhuǎn)化率30速率常數(shù)k的單位為時間-1，(S-1、min-1、h-1、d-1等);一級反應的特點1lnCA與t呈線性關(guān)系，直線的斜率為-KA,截距為lnCA。lnCA=lnCA,0-KAt半衰期(t1/2)一個與反應物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，2331(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。32例題解：某藥物分解反應為一級反應，100d后，藥物活性下降了2%。試求該藥物活性下降10%所需時間。②①x和t已知33二級反應

(secondorderreaction

)

反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。（包括反應速率與一種反應物濃度的平方成正比或與兩種反應物濃度的乘積成正比都是二級反應）。例如，有基元反應：3435不定積分式：定積分式：將cA=cA,0(1-xA)代入得：二級反應

(secondorderreaction

)36半衰期A,0A

2c

c=1/2A,01

AtKc=37二級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比:引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7。1/CA與t為線性關(guān)系，直線斜率為KA，截據(jù)為1/CA,03.38零級反應

(Zerothorderreaction)反應速率方程中，反應速率與反應物濃度無關(guān)，這種反應稱為零級反應。A→P

r=kA39零級反應

(Zerothorderreaction)-40反應物反應掉一半所需要的時間稱為半衰期，用t1/2表示。41零級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.cA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：42級數(shù)速率方程特征

k的單位直線關(guān)系

t1/20CA,0-CA=ktmol·m-3·s-1CA~tCA,0/2k1lnCA,0/CA=kts-1lnCA~tln2/k21/CA-1/CA,0=kt(mol·m-3)-1·s-11/CA~t1/kCA,0小結(jié)43小結(jié)確定反應級數(shù)的簡單方法：

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)

半衰期與濃度的關(guān)系：正比、反比、無關(guān)反應速率常數(shù)的單位：濃度的冪次方數(shù)值=1-n，n為反應級數(shù)1，2，0?！?，2，144第四節(jié)溫度對反應速率的影響、活化能1.阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：描述了速率常數(shù)隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子

，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。45（2）對數(shù)式：描述了速率常數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。1.阿侖尼烏斯方程46（3）設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的

k值求活化能。（4）微分式

k值隨T的變化率決定于值的大小。1.阿侖尼烏斯方程471.

阿侖尼烏斯方程以lnk對1/T

作圖，直線斜率為從圖上可看出：48發(fā)生化學反應的首要條件是反應物之間的相互碰撞，但不是每一次碰撞都能發(fā)生化學反應。只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生反應，這樣的分子稱為活化分子。2.活化能定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能?；罨肿拥钠骄芰颗c所有反應物分子的平均能量都隨溫度的升高而增大，兩者之差近似為常數(shù)492.活化能活化分子普通分子50活化過程：使普通分子變成活化分子的過程通過碰撞活化稱為熱活化通過吸收電能或光能活化稱為電活化或光活化2.活化能51反應物分子平均能量E1產(chǎn)物分子平均能量E2活化分子平均能量E3反應熱rH(或rU)Ea2Ea1正反應的活化能:Ea1=E3-E1逆反應的活化能:Ea2=E3-E2反應熱

:Q=Ea1-Ea2若是恒容反應,此能量為rU

若為恒壓反應,此能量為rH

52活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。53（2）從對數(shù)式計算：測定兩個溫度下的

k

值，代入計算值。如果已知，也可以用這公式求另一溫度下的k值。54例題例5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解為一級反應。在333.15K和283.15K溫度下的速率常數(shù)分別為5.48410-2s-1和1.08010-4s-1,求該反應的活化能和在303.15K下的速率常數(shù)k。得:解:

由阿化尼烏斯公式:55活化能小結(jié)

1.

阿侖尼烏斯活化能可以認為是阻礙反應進行的一個能量因素。2.

在其它條件不變的情況下，活化能越大，反應速率就越小，而反應速率隨溫度的變化倍率則越大反之亦然。3.

若有幾個活化能不同的反應可同時進行，升高溫度對活化能大的反應相對有利；反之，降低溫度對活化能小的反應相對有利。56第七節(jié)典型復合反應1.對行反應在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對行反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：57對行反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變582.平行反應相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。59平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。總的反應速率等于所有平行反應速率之和。ABC(k1)(k2)60平行反應的特點3.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大。注：如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。61催化劑的基本特征(1)催化劑在反應前后的化學性質(zhì)和數(shù)量都不改變。(2)催化劑只能縮短反應到達平衡的時間，而不能改變平衡的位置。改變了活化能從而改變了反應速率。(3)催化劑不能改變反應的始末態(tài)，因而不能改變反應熱。(4)催化劑對反應的加速有選擇性。催化劑改變了反應歷程，因而改變了活化能或表觀指前因子，因而改變了反應速率62級數(shù)速率方程特征

k的單位直線關(guān)系

t1/20CA,0-CA=ktmol·m-3·s-1CA~tCA,0/2k1lnCA,0/CA=kts-1lnCA~tln2/k21/CA-1/CA,0=kt(mol·m-3)-1·s-11/CA~t1/kCA,0公式總結(jié)63確定反應級數(shù)的簡單方法：

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)

半衰期與濃度的關(guān)系：正比、反比、無關(guān)反應速率常數(shù)的單位：濃度的冪次方數(shù)值=1-n，n為反應級數(shù)1，2，0。—0，2，164活化能65同一個反應在相同反應條件下未加催化劑時平衡常數(shù)及活化能為K及Ea，加入正催化劑后則為K’、Ea’，則存在下述關(guān)系：

A、K’=K，Ea’=Ea

B、K’≠K，Ea≠Ea

C、K’=K，Ea＞Ea’

D、K’＜K，Ea＜Ea’

某具有簡單級數(shù)的反應，k=0.1dm3·mol-1·s-1，起始濃度為0.1mol·dm-3，當反應速率降至起始速率1/4時，所需時間為：

A、0.1s

B、333s

C、30s

D、100s

（D）（C）習題66某反應進行時，反應物濃度與時間成線性關(guān)系，則此反應的半衰期與反應物初始濃度：A、成正比

B、成反比

C、平方成反比

D、無關(guān)一級反應的濃度與時間的線性關(guān)系是：A、cA～t

B、lncA～t

C、1/cA～t

D、以上均不成立（A）（B）67

某一反應在一定條件下最大轉(zhuǎn)化率為30%，在同樣條件下，當加入催化劑后，其轉(zhuǎn)化率將：

A、大于30%B、小于30%

C、等于30%D、不確定

反應A→B

(I)；A→D

(II)，已知反應I的活化能E1大于反應II的活化能E2，以下措施中哪一種不能改變獲得B和D的比例？

A、提高反應溫度

B、延長反應時間

C、加入適當催化劑

D、降低反應溫度

（C）（B）68加催化劑可使化學反應的下列物理量中哪一個改變∶

A、反應熱B、平衡常數(shù)

C、反應熵變D、速率常數(shù)某反應無論反應物的起始濃度如何，完成65%反應的時間都相同，則反應的級數(shù)為：A、0級反應

B、1級反應

C、2級反應

D、3級反應

（D）（B）69例：藥物進入人體后,一方面在血液中與體液建立平衡,另一方面由腎排除。達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級反應速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素,然后在不同時刻測定其在血液中濃度,得如下數(shù)據(jù),

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四環(huán)素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37mg/100ml,需間隔幾小時注射第二次?70圖中直線的斜率為-0.0936h-1,則:

k=0.0936h-1, (2)由直線的截距得初濃度

c0=0.69mg/100ml血液中四環(huán)素濃度降為0.37mg/100ml所需的時間為:

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.480.310.240.15解:(1)以lnc對t作直線回歸見圖,71藥物貯存期預測（了解）3%硫酸羅通定注射液在光和熱作用下顏色都會逐漸變深,當吸光度(Abs,

430nm)增至0.222時即為不合格。在各溫度下避光進行加速試驗,獲得如下數(shù)據(jù),求在室溫(298.15K)下避光保存的貯存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880AbsthAbsthAbsthAbsth361.15K353.15K343.15K333.15K72 解:硫酸羅通定注射液吸收度的增加代表了產(chǎn)物濃度的增加,將吸收度對加熱時間作圖可得直線,見圖。T(K)333.15343.15353.15361.15

k103(Abs/h)1.333.821