鋁硅系理論基礎(chǔ)和粘土質(zhì)耐火材料

作為耐火材料原料必須具備的條件：

◆

在使用條件下具有工業(yè)使用的特性。◆具有使用經(jīng)濟(jì)、可靠性、安全性的特點(diǎn)?！艟哂锌梢栽谠O(shè)備上進(jìn)行施工、改補(bǔ)的技術(shù)?！魧?duì)成品（鋼、氣體、玻璃、半導(dǎo)體等）無(wú)污染作用?！?/p>

原料資源儲(chǔ)量大，能夠穩(wěn)定供給。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

地球表面元素的貯藏量（%）1氧49.511氯0.192硅25.812錳0.093鋁7.5613磷0.084鐵4.7014碳0.085鈣3.3915硫磺0.086鈉2.6316氮?dú)?.037鉀2.4017氟0.038鎂1.9318銣0.039氫氣0.8719鋇0.0210鈦0.4620鋯0.02貯藏量在前20位的元素可以制造大部分工業(yè)用耐火材料

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

重點(diǎn)內(nèi)容：

◆

Al2O3-SiO2二元系統(tǒng)←

結(jié)晶效應(yīng)

◆

雜質(zhì)對(duì)Al2O3-SiO2二元系統(tǒng)的影響←

玻璃效應(yīng)

◆

Al2O3-SiO2系制品的生產(chǎn)工藝要點(diǎn)

◆

Al2O3-SiO2系制品的性能特點(diǎn)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3-SiO2系耐火材料

應(yīng)用：冶金工業(yè)（高爐、熱風(fēng)爐、蓄熱室、加熱爐、

均熱爐、退火爐及鑄錠系統(tǒng)等）、建材工業(yè)、

機(jī)械工業(yè)、石油化工工業(yè)、動(dòng)力工業(yè)以及輕工

業(yè)等。

1概況第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

定義：Al2O3，SiO2（硅酸鋁質(zhì)）

（Al2O3—氧化鋁質(zhì)）

制品名稱Al2O3含量/%主要礦相化學(xué)性質(zhì)半硅質(zhì)15~30石英變體、莫來(lái)石、玻璃體半酸性粘土30~46莫來(lái)石（~50%）、石英變體、玻璃體弱酸性Ⅲ等高鋁磚46~60莫來(lái)石（60~70%）、石英變體、玻璃體弱酸性Ⅱ等高鋁磚60~75莫來(lái)石、少量剛玉、玻璃體弱酸性Ⅰ等高鋁磚＞75莫來(lái)石、剛玉、少量玻璃體似中性Al2O3-SiO2系耐火材料組成與性能

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料SiO2-A12O3系耐火材料組成與耐火度間的關(guān)系第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3-SiO2系制品的荷重軟化變形溫度

（1）Al2O3－SiO2二元系統(tǒng)相圖磚種Al2O3/%開(kāi)始變形溫度TH/℃4%變形溫度/℃40%變形溫度TK/℃TK-THⅢ等粘土磚/125013201500250Ⅰ等粘土磚40140014701600200莫來(lái)石磚70160016601800200剛玉磚9018701900//第四章Al2O3-SiO2系耐火材料與硅線石礦物，其化學(xué)成分不同，但在晶體結(jié)構(gòu)上頗為相似。晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系，呈鏈狀排列。莫來(lái)石是由4個(gè)硅線石晶胞組成，每一個(gè)晶胞中有一個(gè)Si4+被Al3+所置換。2Si4+＋O2-→2Al3++□□為氧空位

2莫來(lái)石氧的電價(jià)不平衡，致使莫來(lái)石礦物不穩(wěn)定第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O371.8~77.3wt%α-莫來(lái)石：3Al2O3·2SiO2

β-莫來(lái)石：含有呈固溶體狀態(tài)存在的殘余氧化鋁γ-莫來(lái)石：含有少量以固溶體狀態(tài)存在的氧化鐵和氧化鈦Al4+2xSi2-2xO10-x固溶體

X=0.2-0.9第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

不同Al2O3含量莫來(lái)石的晶格常數(shù)值第四章Al2O3-SiO2系耐火材料離子半徑＜0.7埃，可以占據(jù)莫來(lái)石晶格中的空位；離子半徑＞0.7埃，則使晶格膨脹。如：在離子半徑較大的堿或堿土族化合物作用下將促使莫

來(lái)石分解。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

不同半徑過(guò)渡金屬在莫來(lái)石中固溶量不同過(guò)渡金屬隨固溶量增加莫來(lái)石組分變化過(guò)渡金屬在莫來(lái)石中的固溶情況第四章Al2O3-SiO2系耐火材料B2O3在莫來(lái)石中的固溶區(qū)域●堿金屬、堿土金屬離子可少量固溶到莫來(lái)石結(jié)構(gòu)中●Na2O固溶量最大可達(dá)0.4wt.%

●MgO固溶量最大可達(dá)0.5wt.%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料莫來(lái)石性質(zhì)◆

熔點(diǎn)較高（1910℃）◆

密度低（3.16g/cm3）◆

導(dǎo)熱率低（1000℃，λ=13.8KJ/m·h·k）◆

線膨脹系數(shù)較?。?0~1000℃，α=5.3×10-6K-1）◆

楊氏模量為230GPa左右◆

化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定◆

高溫力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良

↑

結(jié)晶習(xí)性（長(zhǎng)柱狀、棒狀、針狀

）結(jié)構(gòu)特征

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料硅線石莫來(lái)石硅線石/莫來(lái)石不同溫度下硅線石/莫來(lái)石的熱容變化（a：實(shí)測(cè)值，b：計(jì)算值）第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

含V2O38.7wt.%莫來(lái)石含Cr2O311.5wt.%莫來(lái)石含F(xiàn)e2O310.3wt.%莫來(lái)石當(dāng)過(guò)渡金屬固溶量達(dá)到飽和后或有一定數(shù)量的雜質(zhì)存在時(shí)，莫來(lái)石如何變化？第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

我國(guó)硅酸鋁質(zhì)制品的雜質(zhì)主要有：TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等3雜質(zhì)氧化物對(duì)硅酸鋁質(zhì)制品組成及性能的影響例如：我國(guó)高鋁磚TiO21.5~4.0%粘土磚TiO21%左右假設(shè)只考慮A12O3、SiO2和TiO2三成分，TiO2如何影響？

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料SiO2-A12O3-TiO2系

我國(guó)高鋁磚TiO21.5~4.0%粘土磚TiO21%左右如只考慮A12O3、SiO2和TiO2

三成分，組成點(diǎn)落在何處？

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料思考：在硅酸鋁質(zhì)制品中哪個(gè)磚種有可能會(huì)出現(xiàn)AT相？組成點(diǎn)可能落在：△SiO2—D—C（凝聚相為莫來(lái)石、SiO2）△A12O3—A—B（凝聚相為莫來(lái)石、剛玉）

莫來(lái)石固溶區(qū)ABCD（凝聚相為莫來(lái)石）→→沒(méi)有出現(xiàn)AT

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料不同氣氛下Al2O3—SiO2—氧化鐵系統(tǒng)相圖

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料比較還原氣氛

SiO2-A3S2

(1595℃)↓SiO2-A3S2-2FeO·2Al2O3·5SiO2(1210℃)

△T=385℃氧化氣氛

SiO2-A3S2

(1595℃)↓SiO2-A3S2-Fe2O3·Al2O3(1380℃)

△T=215℃

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料比較還原氣氛Al2O3-A3S2(1840℃)↓Al2O3-A3S2-FeO·Al2O3(1380℃)

△T=460℃

氧化氣氛

Al2O3-A3S2(1840℃)↓Al2O3-A3S2-Fe2O3·Al2O3

(1460℃)

△T=380℃第四章Al2O3-SiO2系耐火材料1）硅酸鋁耐火材料不宜在還原氣氛下燒成和使用?！昂谛摹贝u中氧化鐵含量應(yīng)盡可能的低。2）抵抗氧化鐵侵蝕的能力，Al2O3／SiO2比大于莫來(lái)石組成的高鋁磚優(yōu)于Al2O3／SiO2比較莫來(lái)石組成低的高鋁磚、粘土磚和半硅磚。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—K2O系統(tǒng)

河南礬土原料中含K2O高，一般為0.5%~2.0%,K2O也是粘土磚和半硅磚的主要雜質(zhì)。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—K2O系統(tǒng)相圖

SiO2-A3S2（1595℃）→SiO2-A3S2-KAS4（985℃）△T=610℃較大Al2O3-A3S2（1840℃）→Al2O3-A3S2-KAS4（1315℃）△T=525℃較小第四章Al2O3-SiO2系耐火材料舉例1粘土磚K2O1.0%A2.0%B

A:L985=(A-a)/(a-985℃）=9.2%B:L985=(B-b)/(b-985℃）=20.0%2高鋁磚K2O1.0%C2.0%DC:L1315=(C-c)/(c-1315℃）=6.4%D:L1315=(D-d)/(d-1315℃）=13.8%→B磚、D磚液相約為A磚、C磚的2.2倍。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—Na2O系統(tǒng)

用于玻璃窯的粘土磚，在Na2O的作用下，往往形成霞石和剛玉，存在于玻璃結(jié)石之中。∵SiO2-A2S3(1595℃)→SiO2-A2S3-NAS6(1050℃)→Al2O3-A2S3-NAS6(1104℃)→Al2O3-NAS6-NAS2(1063℃)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料通過(guò)添加堿性物質(zhì)的莫來(lái)石熱膨脹率曲線第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—MgO系統(tǒng)

優(yōu)質(zhì)粘土磚A：Al2O346%吸收2%MgO，1500℃形成液相量：L=(A’-A3S2)×100%/(a’-A3S2)≈60%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—CaO系統(tǒng)

當(dāng)材料的組成點(diǎn)在莫來(lái)石初晶區(qū)內(nèi)，形成鈣斜長(zhǎng)石(CAS2)—莫來(lái)石—鱗石英間的共熔點(diǎn)1(1345℃)，其液相量達(dá)10%左右。當(dāng)溫度升高到1500℃時(shí)，液相量增到3l.2％。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料雜質(zhì)氧化物對(duì)二元混合物無(wú)變點(diǎn)的影響

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料無(wú)變點(diǎn)降低順序：

SiO2-莫來(lái)石組合

K2O>Na2O>FeO>CaO>Fe3O4>MgO>TiO2

莫來(lái)石-Al2O3組合

Na2O>K2O>FeO>Fe3O4>CaO>MgO>TiO2第四章Al2O3-SiO2系耐火材料含有不純物質(zhì)耐火材料和耐火度第四章Al2O3-SiO2系耐火材料課間休息

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料4粘土質(zhì)耐火材料◆耐火材料是人類從使用火時(shí)開(kāi)始使用（205萬(wàn)年-70萬(wàn)年前）。

——世界上最古老的陶器：中國(guó)（11700多年前）土耳其（9000年前）

——BC3500年前后青銅器時(shí)代

——BC1500年熔煉玻璃（特別是埃及）粘土礦物：地球上最常見(jiàn)的物質(zhì)，最初的生命物質(zhì)。微小晶體，其晶體中存在一種有趣的缺陷結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可能決定晶體生長(zhǎng)的取向和構(gòu)型。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料1）

概況鋁英石結(jié)構(gòu)模型絲狀鋁英石結(jié)構(gòu)模型粘土雙層結(jié)構(gòu)示意圖蒙脫石的“三明治”結(jié)構(gòu)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料性質(zhì)：◆

離子交換性◆

粘土－水系統(tǒng)特點(diǎn)◆

粘土礦物與有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)特點(diǎn)用途：

主要用作陶瓷、耐火材料，并用于石油、建筑、紡織、造紙、油漆、醫(yī)藥等工業(yè)。

粘土礦物是一種既古老又非常神奇的物質(zhì)。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料中國(guó)粘土質(zhì)耐火材料產(chǎn)銷量定義：粘土—Al2O330～48%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料燒成磚的制造工藝流程原料A原料B原料C破粉碎/分級(jí)成型干燥混合/混練添加物/結(jié)合劑破粉碎/分級(jí)破粉碎/分級(jí)燒成燒成磚（制品）配料（粗/中/細(xì)）第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

定義：沉積礦床或鋁硅酸鹽巖石—風(fēng)化—土狀礦物

耐火粘土：耐火度≥1580℃

按耐火度分：特級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)

種類：

●

硬質(zhì)粘土

沉積礦床（時(shí)間長(zhǎng)）、致密→水中不分散，可塑性差

●軟質(zhì)粘土（半軟質(zhì)粘土、可塑粘土）

沉積礦床（時(shí)間短）、松散→水中分散，可塑性好

含有較低雜質(zhì)成分的硬質(zhì)粘土—焦寶石（山東淄博、河南濟(jì)源）2）

粘土原料→骨料→結(jié)合劑第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

化學(xué)礦物組成：

主要化學(xué)成分：Al2O3、SiO2

主礦物（主晶相）：高嶺石（高嶺石族）

（蒙脫石族、葉臘石族、水云母族）

次礦物（次晶相）：石英、鐵化合物等

◆

Al2O3含量及Al2O3／SiO2比值愈接近高嶺石礦物的理論值

→→粘土純度↑，質(zhì)量↑?！?/p>

Al2O3／SiO2比值↑，粘土耐火度↑，粘土燒結(jié)熔融范圍越寬。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料分布：河南、山西、山東、遼寧、內(nèi)蒙古等地的粘土資源貯量很大，并且品種齊全；在江西、湖南、廣西、江蘇、浙江等地也有優(yōu)質(zhì)的高嶺土礦物。粘土可能有的礦物組成巖石類型主要成分（高嶺石族）少量成分（主要為雜質(zhì)礦物成分）常見(jiàn)的少見(jiàn)的常見(jiàn)的一般含量很少的（碎屑，同生及后生的）高嶺土高嶺石多水高嶺石迪開(kāi)石變水高嶺石珍珠陶土富硅高嶺石石英、長(zhǎng)石、黑（白）云母、水云母褐鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、電氣石、榍石、金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦、黃鐵礦、柘榴石、藍(lán)晶石、閃石、輝石、綠廉石、磷灰石、明礬土、葉臘石、水鋁石、勃姆石、三水鋁石、綠泥石、堇青石、黝簾石、菱鐵礦、方解石及其它粘土礦物與有機(jī)物等。高嶺石粘土（軟質(zhì)粘土）高嶺石多水高嶺石變水高嶺石迪開(kāi)石石英水云母三水鋁石針鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、金紅石、鋯英石、電氣石、長(zhǎng)石、云母、菱鐵礦、黃鐵礦（白鐵礦）、銳鈦礦、板鈦礦、鈦鐵礦、榍石、磁鐵礦、輝石、角閃石、綠廉石、黝廉石、符山石、藍(lán)晶石、磷灰石、柘榴石、錫石、方解石、白云石、蛋白石、石髓、葉臘石、海綠石、石膏、綠泥石、三水鋁石、勃姆石、水鋁石、明礬石及其它粘土礦物與有機(jī)物等。高嶺石粘土巖（半軟質(zhì)及硬質(zhì)粘土）高嶺石變水高嶺石石英水云母水鋁石勃姆石第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

2）

耐火粘土的工藝特性

分散性

可塑性

結(jié)合性

燒結(jié)性

（1）分散性

分散程度：顆粒組成或比表面積

——粘土屬于高分散性物質(zhì)，一般不大于10微米。

——粘土的工藝性質(zhì)主要取決于小于2微米顆粒的數(shù)量。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

（2）可塑性

增加粘土可塑性的方法：□

除去如石英等非可塑性的雜質(zhì)礦物；

□

細(xì)磨以增加其分散度；

□加入適量塑性物質(zhì)結(jié)合劑（如亞硫酸紙漿廢液等）；

□

真空處理；

□

困料。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

（3）結(jié)合性

粘土分散程度↑，比表面積↑，結(jié)合性↑?！趯?shí)際生產(chǎn)中，通常都以粘土的可塑性來(lái)判斷其結(jié)合性能的強(qiáng)弱?！覈?guó)缺少質(zhì)量好的高塑性軟質(zhì)粘土，而半軟質(zhì)粘土大量存在?！Y(jié)合粘土如含游離水分＜10%，可直接使用。否則，需要進(jìn)行干燥。回轉(zhuǎn)干燥筒采用順流作業(yè)方式?！捎檬蠡\式磨機(jī)（水分不超過(guò)10%），周邊卸料球磨機(jī)（水分不超過(guò)5%）。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

（4）粘土的燒結(jié)性

①

高嶺石的加熱變化

Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O（450~550℃）

Al2O3·2SiO2→Al2O3（無(wú)定形）+2SiO2（無(wú)定形）

Al2O3（無(wú)定形）→γ-Al2O3（結(jié)晶型）（930~960℃）

3γ-Al2O3+6SiO2（無(wú)定形）→A3S2+4SiO2（無(wú)定形）

SiO2（無(wú)定形）→SiO2（方石英）（1250~1300℃）

（一次莫來(lái)石）

＞1200℃主要為莫來(lái)石長(zhǎng)大，至1500~1600℃結(jié)束，

方石英成玻璃相。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

高嶺石的TG/DTA(a)andDTG/DDTA(b)曲線

(升溫速率20℃/min)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

②雜質(zhì)的影響

熔劑作用

少量Fe2O3、TiO2

可促進(jìn)莫來(lái)石化；？

CaO、R2O抑制莫來(lái)石化、分解。？

雜質(zhì)數(shù)量和種類決定燒結(jié)機(jī)制

液相燒結(jié)（粘滯流動(dòng)燒結(jié)）←高硅玻璃

——硬質(zhì)粘土A↑，T↑

——軟質(zhì)粘土A↓，T↓

如R2O↑，T↓↓

煤質(zhì)粘土或含有機(jī)物較多，孔隙多，燒結(jié)困難

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料在未出現(xiàn)液相莫來(lái)石結(jié)晶初期，莫來(lái)石晶體大小、形狀不僅取決于煅燒溫度，更受升溫速度