第四章軟化學(xué)和綠色合成方法

第四章軟化學(xué)和綠色合成方法4.1概述4.2先驅(qū)物法4.3溶膠－凝膠法4.4拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)4.5低熱固相反應(yīng)4.6水熱法4.7流變相反應(yīng)法4.1概述通常把在超高壓、超高溫、超真空、強輻射、沖擊波、無重力等極端條件下進(jìn)行的反應(yīng)稱為硬化學(xué)反應(yīng)。硬化學(xué)

將在較溫和條件下進(jìn)行的反應(yīng)：如先驅(qū)物法、水熱法、溶膠凝膠法、局部化學(xué)反應(yīng)、流變相反應(yīng)、低熱固相反應(yīng)等稱之為軟化學(xué)方法。軟化學(xué)1.軟化學(xué)方法的基本原理

軟化學(xué)方法是相對于傳統(tǒng)的高溫固相的“硬化學(xué)”而言的，它是通過化學(xué)反應(yīng)克服固相反應(yīng)過程中的反應(yīng)勢壘在溫和的反應(yīng)條件下和緩慢的反應(yīng)進(jìn)程中，以可控的步驟逐步地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)制備新材料的方法。用此方法可以合成組成特殊、形貌各異的材料，這些性質(zhì)是傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)難以達(dá)到的。4.1.1軟化學(xué)

2.軟化學(xué)的特點

在較溫和條件下實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)過程，因而易于實現(xiàn)對其化學(xué)反應(yīng)過程、路徑和機制的控制，從而可以根據(jù)需要控制過程的條件，對產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，進(jìn)而達(dá)到“剪裁”其理化性質(zhì)的目的。

3軟化學(xué)方法的分類先驅(qū)物法溶膠－凝膠法

嵌入反應(yīng)拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)脫嵌反應(yīng)脫水反應(yīng)離子交換低熱固相反應(yīng)水熱法流變相反應(yīng)法局部化學(xué)反應(yīng)熔體（助溶劑）法分類4.1.2綠色化學(xué)（greenchemistry)

綠色化學(xué)又稱：環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)、原子經(jīng)濟性、零排放

綠色化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的技術(shù)稱：

環(huán)境友好技術(shù)、潔凈技術(shù)

綠色化學(xué)的12條原則（P127）綠色化學(xué)的特點

——高效、節(jié)能、經(jīng)濟、潔凈綠色化學(xué)是針對傳統(tǒng)化學(xué)對環(huán)境造成污染而提出的新概念，是利用化學(xué)原理從根本上減少或消除傳統(tǒng)工業(yè)對環(huán)境的污染。

主要特點：原子經(jīng)濟性，即在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用原料中的每個原子，實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)中廢物的“零排放”。4.1.3綠色化學(xué)和軟化學(xué)的關(guān)系綠色化學(xué)和軟化學(xué)關(guān)系密切，但又有區(qū)別。1、軟化學(xué)強調(diào)的是反應(yīng)條件的溫和與反應(yīng)設(shè)備的簡單，從而達(dá)到了節(jié)能、高效的目的，在某些情況下也是經(jīng)濟、潔凈的。這一點和綠色化學(xué)一致。而在有些情況下沒有解決經(jīng)濟、潔凈的問題。2、綠色化學(xué)是全方位地要求達(dá)到高效、節(jié)能、經(jīng)濟、潔凈。4.2先驅(qū)物法

先驅(qū)物法又叫前驅(qū)體法或初產(chǎn)物法，先驅(qū)物法是軟化學(xué)合成中最簡單的一類方法。先驅(qū)物法是為解決高溫固相反應(yīng)法中產(chǎn)物的組成均勻性和反應(yīng)物的傳質(zhì)擴散所發(fā)展起來的節(jié)能的合成方法。

基本思路：分子設(shè)計—先驅(qū)物–軟環(huán)境下處理先驅(qū)物—預(yù)期的材料關(guān)鍵：在于先驅(qū)物的分子設(shè)計與制備。

重要的先驅(qū)物類型：復(fù)合金屬配合物如檸檬酸鹽、羧酸鹽，金屬碳酸鹽，草酸鹽，金屬氫氧化物，硝酸鹽的固溶體等和所需的金屬陽離子制成先驅(qū)物。4.2.1概述前驅(qū)體

前驅(qū)體，就是獲得目標(biāo)產(chǎn)物前的一種存在形式，大多是以有機-無機配合物或混合物固體存在，也有部分是以溶膠形式存在。前驅(qū)體這一說法多見于溶膠凝膠法、共沉淀法等材料制備方法中。也有人把它定義為目標(biāo)產(chǎn)物的雛形樣品，即再經(jīng)過某些步驟就可實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的前級產(chǎn)物。前驅(qū)體不一定就是初始原料，而可能是某些中間產(chǎn)物。例如：我們要獲得Fe2O3，首先將FeCl3溶液和NaOH溶液混合反應(yīng)生成Fe(OH)3，然后將Fe(OH)3煅燒得到Fe2O3，這里我們習(xí)慣稱Fe2O3的前驅(qū)體為Fe(OH)3，而不是FeCl3溶液和NaOH溶液。4.2.2先驅(qū)物法的特點和局限性特點：1）混合的均一化程度高；2）陽離子的摩爾比準(zhǔn)確；3）反應(yīng)溫度低；局限性：該法不適用于以下情況：1）兩種反應(yīng)物在水中溶解度相差很大；2）生成物不是以相同的速度產(chǎn)生結(jié)晶；3）常生成過飽和溶液。4.2.3先驅(qū)物法的應(yīng)用尖晶石MFe2O4的合成-Pechini法尖晶石MCo2O4的合成-Pechini法

Pechini法又稱聚合物前驅(qū)體法，是將某些弱酸與某些陽離子形成鰲合物，再通過鰲合物與多羥基醇聚合形成固體聚合物樹脂，然后將樹脂鍛燒而制備粉體的一種方法。

由于金屬離子與有機酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而均勻地分散在聚合物樹脂中，故能保證原子水平的混合。而且樹脂的燃燒溫度較低，可在較低溫度下鍛燒得氧化物粉體。

亞鉻酸鹽的合成鐵氧體和亞鉻酸鹽是磁性材料，純度和化學(xué)計量顯著影響其磁性質(zhì)。溶膠－凝膠法是為解決高溫固相反應(yīng)法中產(chǎn)物的組成均勻性和反應(yīng)物的傳質(zhì)擴散所發(fā)展起來的制備玻璃、陶瓷和許多固體材料的新方法?；靖拍钊苣z：又叫膠體溶液，是把直徑大小為1-100nm之間的固體質(zhì)點分散于介質(zhì)中所形成的多相體系。

凝膠:是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。4.3溶膠－凝膠法溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動*

特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*4.3.1概述溶膠的分類：習(xí)慣上，把分散介質(zhì)（分散劑）為液體的膠體分散體系稱為液溶膠或溶膠；分散介質(zhì)為氣體的分散體系稱為氣溶膠，介質(zhì)為固體時，稱為固溶膠。云煙酒CUSO4溶液鹽酸塑料拖鞋彩色玻璃干燥劑吸潮凝膠可分為三類：

(1)彈性凝膠；在外力作用下可變形，去除外力又可復(fù)原，如橡膠、明膠、瓊脂等。(2)脆性凝膠，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由化學(xué)鍵力形成，受外力很難變形，如硅膠，一旦破壞就難以復(fù)原。

(3)觸變凝膠，靜置時呈半固體狀態(tài)，受外力變成溶膠，去除外力又可恢復(fù)凝膠狀態(tài)。如泥漿，流沙，觸變涂料等小籠包內(nèi)餡摻明膠

用這種垃圾皮料制成明膠后再制成藥用膠囊老酸奶工業(yè)明膠？

食用明膠

瓊脂甜點楊梅豆腐自制美味瓊脂蛋糕瓊脂又叫洋菜洋粉洋花膠瓊脂食品添加劑類增稠劑瓊脂

凝膠是由膠凝作用或膠凝反應(yīng)得到的產(chǎn)物。溶膠變成凝膠，伴隨有顯著的結(jié)構(gòu)變化和化學(xué)變化；膠粒相互作用變成骨架或網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，失去流動性；而溶劑的大部分依然在凝膠骨架中保留，尚能自由流動。這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，賦予凝膠以特別發(fā)達(dá)的比表面積，以及良好的燒結(jié)活性。凝膠與沉淀反應(yīng)，在結(jié)構(gòu)方面有著很大區(qū)別，因而它們的性能也不一樣。從宏觀比較，凝膠屬半固態(tài)物質(zhì)，沉淀屬固態(tài)物質(zhì)。

用制備所需的各液體化學(xué)品（或?qū)⒐腆w化學(xué)品溶于溶劑）為原料，在液相下將這些原料均勻混合，經(jīng)過水解、縮合的化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠經(jīng)陳化,膠粒間緩慢聚合,形成凝膠。凝膠經(jīng)過低溫干燥、脫去其溶劑而成為具有多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠。最后，經(jīng)過燒結(jié)、固化，制備出致密的氧化物材料。溶解反應(yīng)物溶液溶膠凝膠凝膠水解縮合老化4.3.2溶膠－凝膠法的過程

應(yīng)用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2等。4.3.3溶膠－凝膠法的反應(yīng)機理溶劑化反應(yīng)：

Mz++nH2O=M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應(yīng)：

M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH縮聚反應(yīng)：失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子態(tài)—聚合體—溶膠—凝膠—晶態(tài)(或非晶態(tài))無機鹽的水解-聚合反應(yīng)水解：在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配體，即H2O,OH,氧基=O聚合的類型：.羥橋聚合.氧基聚合無機鹽的水解反應(yīng)金屬離子在水溶液中的存在形式：M(H2O)n

z+以水合鐵離子為例：Fe(H2O)6

3+(完全未水解)=Fe(H2O)5(OH)2+=Fe(H2O)4(OH)2

+=Fe(H2O)3(OH)3

=Fe(H2O)2(OH)4

-=Fe(H2O)

(OH)5

2-=Fe(OH)6

3-（水解50%）=Fe(O)(OH)54-=Fe(O)2(OH)45-=Fe(O)3(OH)3

6-=Fe(O)4(OH)2

7-=Fe(O)5(OH)8-=Fe(O)6

9-Fe3+H2OH2OH2OH2OH2OOHFe3+H2OH2OH2OH2OH2OOH親核取代無機鹽的聚合反應(yīng)：水解后的產(chǎn)物經(jīng)過聚合形成骨架結(jié)構(gòu)，如：羥橋聚合2Fe(H2O)5(OH)2+=[Fe(H2O)4(OH)

(OH)(H2O)4Fe]4+羥橋聚合(pH梯度，濃度，加料方式，溫度等因素影響水解聚合的速度)上述例子無法無限制地聚合成固體；而有些水解產(chǎn)物可以無限縮聚。如：Fe(H2O)3(OH)3可以無限縮聚最終形成Fe(OH)3Fe3+H2OHOHOH2OOHFe3+H2OH2OH2OH2OOH無限縮聚示例：羥橋聚合(pH梯度，濃度，加料方式，溫度等)，氧基聚合（在這種聚合過程要求在金屬配位層中沒有水配體）溶膠-凝膠過程的應(yīng)用前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體4.3.3溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.回流裝置2.電力式攪拌器3.溫度計4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

1、制備過程溫度低，且凝膠的比表面積很大；2、制備的材料組分均勻（其均勻度可達(dá)分子或原子尺度）、產(chǎn)物的純度高；3、反應(yīng)過程易于控制，可以實現(xiàn)過程的完全而精準(zhǔn)的控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)；4、具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備；5、容易制備各種形狀的材料。4.3.4溶膠－凝膠法的優(yōu)缺點優(yōu)點1、原料大多為有機化合物，成本較高，可能對健康不利。2、若燒成不夠完善，制品中會殘留小孔洞；3、工藝過程時間較長，有的處理過程時間達(dá)1-2個月4、半成品制品易產(chǎn)生開裂，這是由于凝膠中液體量大，干燥時產(chǎn)生收縮引起。缺點塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠4.3.5溶膠－凝膠法的適用范圍纖維材料前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10~100Pa·s時，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維?？朔藗鹘y(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高。初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠

濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團聚，同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁酯體系納米TiO2粉末

4.4拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)：又稱局部化學(xué)反應(yīng)或規(guī)整化學(xué)反應(yīng)，在一些無機固體化學(xué)反應(yīng)中，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)聯(lián)，化學(xué)反應(yīng)在保持一定的晶體結(jié)構(gòu)條件下進(jìn)行。如純粹的固相擴散反應(yīng)即屬于拓?fù)浠瘜W(xué)過程。局部化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與起始物質(zhì)有著確定的關(guān)系，運用這些反應(yīng)常?？梢缘玫狡渌椒ú荒艿玫交螂y以得到的固體材料，并且這些材料具有獨到的物化性質(zhì)及獨特的結(jié)構(gòu)形式。通過反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)來控制反應(yīng)性，反應(yīng)前后主體結(jié)構(gòu)大體上保持不變。拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)的類型1.脫水反應(yīng)：通過反應(yīng)物脫水而得到產(chǎn)物的方法。2.嵌入反應(yīng)：把外來的客體物質(zhì)引進(jìn)主體結(jié)構(gòu)的反應(yīng)叫嵌入反應(yīng)，其逆過程即把引進(jìn)去的外來客體從主體結(jié)構(gòu)上移走的反應(yīng)叫脫嵌反應(yīng)。在其過程中，不產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的重大改變。

一般說來主體以固體形式存在，客體以液體、氣體、蒸氣或溶液的形式存在。脫嵌反應(yīng)-眾多的孔道材料-MnO2γ-MnO2β-MnO2α-MnO2利用嵌入反應(yīng)合成固體化合物：合成新穎的復(fù)合氧化物；合成鎢氧化物青銅材料；合成新型層狀固體化合物；合成新型的微孔材料。3.離子交換反應(yīng)：是通過對具有可交換離子的物質(zhì)進(jìn)行交換改性的局部化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)可在水溶液或熔鹽中進(jìn)行。

利用離子交換反應(yīng)合成固體化合物：

?合成新型氧化物材料；

?合成新型沸石分子篩催化材料；4.同晶置換反應(yīng)

有別于離子交換反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在外來離子與骨架元素之間。一般可采取氣-固或液-固反應(yīng)的途徑，氣-固反應(yīng)需要較高的溫度，液-固反應(yīng)溫度可以很低。利用同晶置換反應(yīng)合成固體化合物：

?合成不同酸性同系列沸石催化劑材料；

?合成具有新型結(jié)構(gòu)的分子篩催化材料；5.分解反應(yīng)：通過分解反應(yīng)物而形成產(chǎn)物。如反應(yīng)物是固體，則與先驅(qū)物法有密切的聯(lián)系。是制備復(fù)合金屬氧化物一種主要反應(yīng)。6.氧化還原反應(yīng)：通過組成元素，特別是過渡金屬元素的氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行固體材料的合成。電子得失---形成不同的介穩(wěn)相，開辟了新型固體化合物和材料合成的新途徑；通過控制氧化和還原氣氛來實現(xiàn)。

低熱固相化學(xué)反應(yīng)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速。其制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源，產(chǎn)率高，污染低等優(yōu)點，使其在化學(xué)合成領(lǐng)域中日益受到重視。固相反應(yīng)法已經(jīng)成為了人們制備新型無機功能材料的重要手段之一。4.5低熱固相反應(yīng)固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度低于100℃低熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度介于100~600℃之間中熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度高于600℃

高熱固相反應(yīng)4.5.1概述固相合成方法：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)的優(yōu)點：不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等固相反應(yīng)包括經(jīng)典的固-固反應(yīng)，也包括固-氣反應(yīng)和固-液反應(yīng)。

高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。高熱固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位。

傳統(tǒng)的固相反應(yīng)通常是指高熱固相反應(yīng)，但高熱固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)性能穩(wěn)定的化合物，而對于低熱條件下穩(wěn)定而在高溫下分解的介穩(wěn)態(tài)化合物或動力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。

中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度介于100~600℃之間。

中熱固相反應(yīng)雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機理信息，并可獲得動力學(xué)控制的只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中熱固相反應(yīng)可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，對指導(dǎo)人們按照所需設(shè)計并實現(xiàn)反應(yīng)意義重大。低熱固相反應(yīng)：低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。低熱固相反應(yīng)優(yōu)點：具有便于操作和控制。低熱固相反應(yīng)特點：最大的特點在于反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。此外還具有不使用溶劑，高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡單等。這些特點符合當(dāng)今社會綠色化學(xué)發(fā)展的要求。4.5.2低熱固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)四個階段：擴散、反應(yīng)、成核、生長.

決速步驟？由于高溫下化學(xué)反應(yīng)速度很快,所以決定高溫固相反應(yīng)速度的步驟一般為擴散、成核或晶體生長。低溫下化學(xué)反應(yīng)速度較慢,因此在低熱固相反應(yīng)中,每一步都可能是控制步驟。固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。4.5.3低熱固相反應(yīng)的規(guī)律1.潛伏期

固體反應(yīng)物間的擴散及產(chǎn)物成核過程構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。溫度越高，擴散越快，產(chǎn)物成核越快，產(chǎn)物的潛伏期就越短，反之，潛伏期就越長。2.無化學(xué)平衡具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如：石墨、MoS2、TiS2等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)生成嵌入化合物。3.拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理4.分步反應(yīng)固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。5.嵌入反應(yīng)在固相反應(yīng)中，各固相反應(yīng)物的晶格高度有序排列，晶格分子移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行。4.5.4固相反應(yīng)與液相反應(yīng)差別的原因

溶液一取代物[(CH3)4N]NiCl3NiCl2+(CH3)4NCl

固相一取代物[(CH3)4N]NiCl3二取代物[(CH3)4N]2NiCl4若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如：4-甲基苯胺+六水氯化鈷溶液中不反應(yīng)（1）反應(yīng)物溶解度的影響原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中兩者便可以發(fā)生反應(yīng)。（2）產(chǎn)物溶解度的影響

溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約固相反應(yīng)中在不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因而固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。溶液

不反應(yīng)K3[Fe(CN)6]+KI

固相

K4[Fe(CN)6]+I2（3）熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別（4）控制反應(yīng)的因素不同溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制低熱固相反應(yīng)往往受動力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制（5）化學(xué)平衡的影響

4.5.5低熱固相反應(yīng)的應(yīng)用固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物2、合成多酸化合物3、合成新的配合物4、合成功能材料：非線性光學(xué)材料、納米材料5、合成反應(yīng)中間體7、合成有機化合物6、合成配合物的幾何異構(gòu)體（一）低熱固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用（二）低熱固相化學(xué)反應(yīng)在生產(chǎn)中的應(yīng)用鎘黃顏料的工業(yè)生產(chǎn)：傳統(tǒng)方法一：均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500～600℃高溫下反應(yīng)缺點：產(chǎn)生大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物－揮發(fā)性的硫化物。傳統(tǒng)方法二：中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經(jīng)洗滌、80℃干燥及400℃晶化得到產(chǎn)物。缺點：消耗大量水，且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復(fù)雜。低熱固相反應(yīng)法：鎘鹽、硫化鈉和金屬硒化物的固態(tài)混合物在球磨機中球磨2～4小時。即可得到高質(zhì)量產(chǎn)品。優(yōu)點：無需升溫加熱，徹底的消除了SO2，SeO2等有毒氣體對環(huán)境的污染，（1）在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用（2）在制藥中的應(yīng)用方法生產(chǎn)周期生產(chǎn)500kg需溶劑量環(huán)境污染苯甲酸鈉傳統(tǒng)制法六道工序，NaOH中和苯甲酸的水溶液60h3000L水大量污水低熱固相法苯甲酸和NaOH固體均勻混合反應(yīng)5～8h很少很少水楊酸鈉傳統(tǒng)制法六道工序70h500L水和100L乙醇低熱固相法固體反應(yīng)物均勻混合反應(yīng)7h完全不用溶劑水熱法按反應(yīng)溫度分類可分為：1)低溫水熱法（100℃以下）2)中溫水熱法（100-300℃）3)高溫高壓水熱法（300℃以上，0.3GPa）

水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度下，在水的自生壓強下，反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。

設(shè)備：不銹鋼反應(yīng)釜4.6.1水熱法的定義及分類4.6水熱和溶劑熱合成有時作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑；壓力傳遞介質(zhì)的作用；溶劑作用；低熔點物質(zhì)；提高物質(zhì)的溶解度；有時與容器反應(yīng)；無毒。高溫高壓下水的作用：水熱反應(yīng)的動力學(xué)原理成核與晶體生長：

在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上生成微晶。1）水熱法的優(yōu)勢A、可得到許多由其它方法不能或難以得到的化合物B、可以合成眾多的介穩(wěn)相。2）介穩(wěn)材料的合成

水熱合成沸石分子篩3）人工水晶的合成

4）金剛石的溶劑熱合成

4.6.2功能無機材料的水熱與溶劑熱合成例1例2人工水晶的合成石英的晶體結(jié)構(gòu)硅氧四面體的螺旋排列石英（水晶）的結(jié)構(gòu)由[SiO4]4-四面體彼此以頂角相連，形成多種晶形。4.6.3水熱與溶劑熱合成技術(shù)（1）反應(yīng)釜高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備，研究的內(nèi)容和水平在很大程度上都取決于反應(yīng)釜的性能和效果。在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，高壓容器一般用特種不銹鋼制成,并在釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au和聚四氟乙烯等耐熱、耐壓、耐酸堿抗侵蝕材料。簡易高壓反應(yīng)釜實物圖帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖（2）反應(yīng)控制系統(tǒng)

溫度控制、壓力控制、封閉系統(tǒng)控制

（3）水熱與溶劑熱合成程序

實驗中既要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力（否則會