第八章配位化合物

第8章配位化合物8.1配位化合物的組成和定義8.2配位化合物的類型和命名8.3

配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性（價(jià)鍵理論）8.5配位解離平衡8.6螯合物的穩(wěn)定性8.7配合物在生物、醫(yī)藥等方面的應(yīng)用人們很早就開(kāi)始接觸配位化合物，比如作為染料的普魯士藍(lán)()。最早對(duì)配合物的研究開(kāi)始于1798年。1893年，維爾納總結(jié)了前人的理論，首次提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)等一系列基本概念，成功解釋了很多配合物的電導(dǎo)性質(zhì)、異構(gòu)現(xiàn)象及磁性。自此，配位化學(xué)才有了本質(zhì)上的發(fā)展，維爾納也被稱為“配位化學(xué)之父”。TheNobelPrizeinChemistry1913AlfredWerner(1866-1919)Switzerland"inrecognitionofhisworkonthelinkageofatomsinmoleculesbywhichhehasthrownnewlightonearlierinvestigationsandopenedupnewfieldsofresearchespeciallyininorganicchemistry"Fe4[Fe(CN)6](1901–1999)無(wú)機(jī)化學(xué)和教育家，1981年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院學(xué)部委員（院士），長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)的研究工作，是中國(guó)最早進(jìn)行配位化學(xué)研究的學(xué)者之一。戴安邦8.1配合物的組成和定義例：以下三種復(fù)雜化合物AgCl·2NH3

CuSO4·4NH3

KCl·MgCl2·6H2O

溶于水后：AgCl·2NH3

→

[Ag(NH3)2]++Cl-

CuSO4·4NH3

→[Cu(NH3)4]2++SO42-KCl·MgCl2·6H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O

配位化合物：含有配離子（配位單元）的化合物，簡(jiǎn)稱配合物。

AgCl·2NH3、CuSO4·4NH3是配合物

，KCl·MgCl2·6H2O稱為復(fù)鹽。配合物的組成

[Cu(NH3)4]SO4中心原子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界中心原子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界K3[Fe(CN)6]配合物形成體（形成體）配體形成體—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿1.中心原子：配合物中占據(jù)中心位置的離子或原子，又稱形成體。2.配位體：與中心原子配合的離子或分子稱為配位體，簡(jiǎn)稱為配體。如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-

等。3.配位原子：在配位體中，直接與中心原子連接（成鍵）的原子稱為配位原子。

H2O中的O

，NH3中的

N，CN-中的C.單齒配體：配體中只有一個(gè)原子與中心原子鍵合。H2O、NH3、CN-、Cl-、F-

等是單齒配位體。多齒配體：一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與中心原子鍵合,稱為多齒配位體。如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)。乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2N

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH

多齒配體與中心原子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2兩個(gè)五員環(huán)[Zn(EDTA)]2-(五個(gè)五員環(huán))

CO

OCH2CO—CH2

O

NZnCH2

O

NCH2COCH2CH2O

CO螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。

螯合物中的環(huán)稱為螯環(huán)，多齒配體又稱為螯合劑。中心原子與螯合劑個(gè)數(shù)之比稱為螯合比。例：[Cu(en)2]2+中，螯合比=1︰2[Zn(EDTA)]2-中，螯合比=1︰1螯合物具有特殊的穩(wěn)定性，其中又以五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。例：穩(wěn)定性

[Cu(EDTA)]2->[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+4.配位數(shù):直接與中心原子鍵合的配位原子的數(shù)目叫做中心原子的配位數(shù)。例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+的配位數(shù)為4[Cu(en)2]2+Cu2+的配位數(shù)為4K3[Fe(CN)6]Fe3+的配位數(shù)是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位數(shù)是65.配離子的電荷：配離子的電荷等于中心原子的氧化數(shù)與配體氧化數(shù)的代數(shù)和。例：[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-配位數(shù)與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系例:[Ag(NH3)2]+配位數(shù)為2，直線型

H3N——Ag——NH3[Cu(NH3)4]2+配位數(shù)為4，平面四方型NH3NH3H3NH3NCu2+[Zn(NH3)4]2+配位數(shù)為4，正四面體[FeF6]3-配位數(shù)為6，正八面體常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6以具有接受電子對(duì)的空軌道的原子或離子為中心（統(tǒng)稱為中心原子），一定數(shù)目可以給出電子對(duì)的分子或離子為配體，二者按一定的組成和空間結(jié)構(gòu)形成以配位單元為特征、具有一定穩(wěn)定性的化合物稱為配合物。其中，帶電荷的配位單元稱配離子。配合物的定義Coordinationentity(IUPAC)

Anassemblyconsistingofacentralatom(usuallymetallic)towhichisattachedasurroundingarrayofothergroupsofatoms(ligands).形成體—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿8.2.1配合物的分類簡(jiǎn)單配合物[Cu(NH3)4]SO4，K3[Fe(CN)6],[Ag(NH3)2]Cl單齒配體和中心原子形成的配合物2)螯合物[Cu(en)2]2+[Zn(EDTA)]2-，等多齒配體3）特殊配合物金屬羰基配合物Ni(CO)4,Na[Co(CO)4][Mn(CO)5Br],Fe2(CO)9,Fe3(CO)12,簇狀配合物:至少含有兩個(gè)金屬，并有金屬-金屬鍵的配合物。Ru2(CO)4Cl2有機(jī)金屬配合物：二茂鐵大環(huán)配合物：多酸配合物：同多酸，雜多酸8.2.2配合物的命名

1.配陰離子：

在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用“酸”字連接。若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴以“酸”字,即稱為“某酸”。配位體合中心離子(氧化數(shù))酸外界（列出順序：陰離子、中性分子）例：K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀（黃血鹽）K[PtCl5(NH3)]五氯·（一）氨合鉑（Ⅳ）酸鉀

K[Co(NO2)4(NH3)2]

四硝基?二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀

H2[SiF6]

六氟合硅(Ⅳ)酸例：2.配陽(yáng)離子：

外界配位體合中心離子(氧化數(shù))例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)兩種以上配位體：先陰離子，后中性分子;先無(wú)機(jī),后有機(jī);先簡(jiǎn)單，后復(fù)雜。[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合鉻(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)（分子配體中，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列）[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根?五氨合鈷(Ⅲ)3、無(wú)外界配合物

[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)[Fe(CO)5]五羰基合鐵（0）配體

ONO-(O為配位原子）稱亞硝酸根;

NO2-(N為配位原子）稱硝基；

SCN-(S為配位原子）稱硫氰酸根;

NCS-(N為配位原子）稱異硫氰酸根；CO稱羰基。8.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象分類立體異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象

配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性之一。定義：是指配合物的化學(xué)組成完全相同，但原子間的空間排列方式或連接方式不同而引起的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的一些現(xiàn)象。異構(gòu)現(xiàn)象不僅影響配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，且與其穩(wěn)定性和鍵性質(zhì)也有密切的關(guān)系。8.3.1立體異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)體

旋光異構(gòu)體（又稱對(duì)映體異構(gòu)體）順式異構(gòu)體（cis-）反式異構(gòu)體（trans-）定義：配合物的立體異構(gòu)是指配合物的中心原子相同、配體相同、內(nèi)界相同，只是配體在中心原子周圍空間排列方式不同的一些配合物。幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體主要發(fā)生配位數(shù)為4的平面正方形配合物和配位數(shù)為6的正八面體配合物中。在平面正方形配合物中，研究得最多的是Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）配合物，因它們性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)速率很慢。例如,二氯·二氨合鉑（Ⅱ）有順式和反式兩種異構(gòu)體，前者俗稱順鉑，是一種著名抗癌藥。順式反式

在正八面體配合物[MA6]中，若單齒配體A被其它單齒配體B順式取代時(shí)，則所生成的配合物異構(gòu)體的種類見(jiàn)下圖[MA6-xBx]系列的異構(gòu)體表示A配體表示B配體順式面式反式經(jīng)式反式順式1,2-1,6-[CrCl2(NH3)4]+和[RhCl3(Py)3]順式（紫色）反式（綠色）[CrCl2(NH3)4]+的順、反異構(gòu)體cis-;trans-;mer-(meridian);fac-(face).面式經(jīng)式[RhCl3(Py)3]的面式、經(jīng)式異構(gòu)體

對(duì)于正八面體異構(gòu)體的數(shù)目：[MA4B2]、[MA3B3]、[MA4BC]均為2個(gè)，[MA2BC3]為3個(gè)，[MA2B2C2]為5個(gè)。旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)是指兩個(gè)異構(gòu)體的對(duì)稱關(guān)系類似人的左、右手，它們是互成鏡像的對(duì)映體。在d區(qū)元素中，簡(jiǎn)單的旋光異構(gòu)體例子是金屬離子和三個(gè)二齒配體，例如草酸根所形成的配合物。鏡面

[Cr(C2O4)3]3-的旋光異構(gòu)體（互成鏡像）歷史上第一個(gè)無(wú)機(jī)配體的旋光異構(gòu)體為[CoL3]6+，其中配體L是cis-[Co(NH3)4(OH)2]+配離子：旋光異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同，可是兩者使平面偏振光發(fā)生的方向有相反的偏轉(zhuǎn)，分別稱為右旋轉(zhuǎn)（d表示）和左旋轉(zhuǎn)（l表示）。8.3.2結(jié)構(gòu)異構(gòu)（1）定義結(jié)構(gòu)異構(gòu)是指配合物的實(shí)驗(yàn)式相同，但成鍵原子的連接方式不同而形成的異構(gòu)體。（2）分類解離異構(gòu):由于配合物中的陰離子在內(nèi)、外界的位置不同，因而它們?cè)谒芤褐薪怆x出的離子也不相同

。例如：紫色紅色水合異構(gòu)

在解離異構(gòu)體中，若變化位置的配體為不帶電荷的H2O分子，稱其為水合異構(gòu)。例如：紫色綠色綠色配體異構(gòu)如果有兩個(gè)配體互為異構(gòu)體，則生成相應(yīng)的配合物也就互為配體異構(gòu)。例如：記為L(zhǎng)記為L(zhǎng)’互為異構(gòu)體故它們與Co(Ⅲ)形成的和也互為異構(gòu)體。鍵合異構(gòu)

有些配體能用兩種或多種方式與中心原子鍵合，這種配合物稱為鍵合異構(gòu)。例如：硝基亞硝酸根⑤

配位異構(gòu)指在配合物中陽(yáng)離子和陰離子兩者都是配離子，但其中配體的分配可以改變，因而產(chǎn)生不同的異構(gòu)體。例如：異構(gòu)總覽理論要點(diǎn)

本質(zhì)：存在配位鍵，即：中心原子(M)：有空軌道；配體(L)：有孤對(duì)電子；二者形成配位鍵ML特點(diǎn)：

1.

中心原子采用雜化軌道成鍵2.空間構(gòu)型由雜化方式?jīng)Q定

3.根據(jù)參與雜化軌道能級(jí)的不同，存在外軌型和內(nèi)軌型配離子（配合物）。8.4配位化合物的化學(xué)建本質(zhì)--價(jià)鍵理論同一原子內(nèi)的軌道雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了價(jià)鍵理論的核心。為解釋配合物的立體結(jié)構(gòu)，將s-p雜化軌道擴(kuò)展到d軌道上，形成了s-p-d雜化軌道。外軌型配合物：中心原子以最外層的ns、np、nd軌道雜化成鍵。特點(diǎn)：內(nèi)層電子排布不發(fā)生變化；中心原子以能量較高的最外層軌道雜化成鍵，配合物穩(wěn)定性較低。內(nèi)軌型配合物：中心原子以(n－1)d，ns，np軌道雜化成鍵，有內(nèi)層軌道參與雜化。特點(diǎn)：內(nèi)層電子排布改變，未成對(duì)電子數(shù)減少；中心原子以能量較低的內(nèi)層軌道參與雜化成鍵，配合物穩(wěn)定性較高。價(jià)鍵理論的主要應(yīng)用：（1）配離子的幾何構(gòu)型（雜化軌道）（2）電子自旋狀態(tài)、磁性（3）穩(wěn)定性波爾磁子磁矩單位物質(zhì)磁性的大小可用磁矩μ來(lái)表示，它與所含單電子數(shù)n的近似關(guān)系如下：1.外軌型配離子的形成[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形。4d5s5pAg+sp雜化[Ag(NH3)2]+5p4d5s[AgCl2]-，[CuCl2]-與上述同類NH3NH3[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體。3d4s4p[NiCl4]2-sp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-[FeF6]3-

為正八面體結(jié)構(gòu)。

3d4s4p4d···[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-2.內(nèi)軌型配離子的形成[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形。Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化[Fe(CN)6]3-

為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-3.形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素

中心離子的價(jià)電層結(jié)構(gòu)

中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).(2)

配體CN–、CO、NO2–

等，易形成內(nèi)軌型；F–、H2O、OH-易形成外軌型；

NH3、Cl-兩種類型都可能形成。d電子數(shù)Mn+內(nèi)軌型外軌型單電子數(shù)d3Cr3+d2sp3[Cr(H2O)6]3+

[Cr(en)2Cl2]+3d4Cr2+Mn3+d2sp3[Cr(CN)6]4

[Mn(CN)6]32d5Fe3+Mn2+sp3d2[FeF6]3[Fe(H2O)6]3+[Mn(H2O)6]2+5d2sp3[Fe(CN)6]3

[Mn(CN)6]41d電子數(shù)Mn+內(nèi)軌外軌單電子數(shù)d6Fe2+Co3+sp3d2[Fe(H2O)6]2+[CoF]3-4d2sp3[Fe(CN)6]3

[Co(NH3)6]3+0d電子數(shù)Mn+內(nèi)軌外軌單電子數(shù)d7Co2+d2sp3[Co(CN)6]41sp3d2[Co(H2O)6]2+3d8Ni2+dsp2[Ni(CN)4]20sp3[Ni(NH3)4]2+2d電子數(shù)Mn+內(nèi)軌外軌單電子數(shù)d9Cu2+dsp2[Cu(NH3)4]2+1d10Ag+Cu+sp

[M(NH3)2]+0Zn2+Cd2+Hg2+sp3[Zn(NH3)4]2+[Cd(NH3)4]2+[HgI4]2形成配鍵時(shí)中心原子軌道主要雜化類型及特點(diǎn)配位數(shù)23456雜化類型sp

sp2

sp3dsp2

dsp3d2sp2d2sp3sp3d2構(gòu)型直線平面三角形四面體四邊形三角雙錐四角錐八面體立體圖舉例Ag(NH3)2+FeCl4-PtCl42-Fe(CO)5SbF52-HgI3-8.5.1配位解離平衡和平衡常數(shù)

實(shí)驗(yàn)證明:[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

平衡時(shí)：

v配位=v離解

8.5配位解離平衡配位數(shù)標(biāo)準(zhǔn)積累穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)總穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)積累不穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)總不穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成Kf值越大Kd值越小配離子越穩(wěn)定對(duì)于相同類型的配合物，其穩(wěn)定性可由Kfθ的大小直接比較，Kfθ愈大配合物越穩(wěn)定；對(duì)于不同類型的配合物，其穩(wěn)定性要由計(jì)算才能決定。Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Kf1=1.40104

[Cu(NH3)]2++NH3 [Cu(NH3)2]2+

Kf2=3.17103[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

Kf3=7.76102[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

Kf4=1.39102逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)（解離常數(shù)）[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3關(guān)于(不）穩(wěn)定常數(shù)

注意K穩(wěn)與K不穩(wěn)的關(guān)系和引用

各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)差別不大，不能用處理多元酸（堿）的辦法來(lái)計(jì)算溶液中各組分的濃度，但在配位劑過(guò)量時(shí)，金屬離子往往形成高配位數(shù)的配離子，低配位的配離子濃度可忽略不計(jì)。8.5.2配位平衡的計(jì)算[例]：10ml的0.2mol/dm3AgNO3與10ml的1.0mol/dm3

NH3H2O混和，[Ag+]=?(K穩(wěn)=1.1107)解： Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+反應(yīng)前 0.100.500反應(yīng)后 00.5020.100.10平衡 x0.300.10（近似處理） [Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=K穩(wěn)0.10/[Ag+](0.30)2=1.1107[Ag+]=x=1.0107mol/dm3

當(dāng)(NH3)>>(Ag+)時(shí)，可忽略[Ag(NH3)]+

例：分別計(jì)算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+、0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的濃度，并說(shuō)明[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的穩(wěn)定性。初始：000.1mol·L-1平衡：x2x0.1-x

解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

0.1-x≈0.1初始：000.1mol·L-1平衡：y2y0.1-yAg++2CN-[Ag(CN)2]-

0.1-y≈0.1

Mn++xL

[MLx](nx)+加入

形成酸：

H+

HL(弱酸)

沉淀劑：

Xn

MX(s)（沉淀↓）強(qiáng)絡(luò)合劑：LML（更穩(wěn)定的配合物）氧化(還原)劑：

使Mn+或L被氧化(還原)

結(jié)果：平衡向左移動(dòng)

←8.5.3配位平衡的移動(dòng)

1.配位體濃度的影響例：若在0.1mol/L的[Ag(NH3)2]+中通入氨，使氨的濃度為1mol/L，此時(shí)溶液中的Ag+濃度是多少？初始：10.1mol·L-1平衡：x1+2x0.1-x解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

0.1-x≈0.1，1+2x≈1x=9.9×10-9(mol·L-1)2.酸度的影響[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

+

2H+2NH4+（1）[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

K不穩(wěn)（2）2H++2NH32NH4+

(Kb/Kw)2

(1)+(2)：[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+

K

K=K不穩(wěn)·(Kb/Kw)2

=6.3210-8(1.810-5/1.010-14)2=2.910113.配位平衡與沉淀平衡

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

Kf和Ksp越大，則Kj越大，沉淀越易溶解。Kf和Ksp越小，則Kj越小，沉淀越不易溶解。例：將0.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+與等體積的0.2mol·L-1KBr溶液混合，有無(wú)AgBr沉淀生成？解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.1x=1.14×10-3mol·L-1

c(Ag