第五章伏安與極譜

第五章伏安與極譜分析本節(jié)內容一、伏安分析原理和技術principleandtechnologystrippingvoltammetry二、極譜分析原理與過程principleandprocessofpolarography

三、極譜分析技術和應用techniqueandapplicationofpolarography四、現(xiàn)代極譜分析技術modernpolarographytechnique1一、伏安分析原理和技術

一.基本原理和過程

以待測物質溶液、工作電極、參比電極構成一個電解池，通過測定電解過程中電壓-電流參量的變化來進行定量、定性分析的電化學分析方法稱為伏安法。極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。2一、伏安分析原理和技術（一）、電解池的伏安行為當外加電壓達到鎘離子的電解還原電壓時，電解池內會發(fā)生如下的氧化還原反應。陰極還原反應:陽極氧化反應Pd2++2ePd2OH-－2eH2O+1/2O2(Cd2+)U外-Ud=iRU外代表外加電壓、R代表電路阻抗、Ud代表分解電壓3一、伏安分析原理和技術4一、伏安分析原理和技術（二）、液相傳質過程

電極表面離子的消耗由液相傳質得以補充，液相中的傳質過程可以由三種不同的原因引起.1.擴散傳質：粒子在濃度場作用下，由高濃度處向低濃度處轉移，即本體溶液中的粒子向電極表面移動.2.電遷移：帶電粒子在電場作用下向相應的電極表面遷移3.對流傳質：即物質粒子隨著流動的液體移動到達電極表面.5二、極譜分析原理和過程（三）、極譜分析原理：

1.濃差極化的產(chǎn)生：若電流密度較大，攪拌又不充分，溶液本體中的金屬離子來不及擴散到電極表面進行補充，使電極表面金屬離子濃度比溶液本體的濃度為小，依Nernst公式：E=E0＋RT/nF·lgCm由于Cm的降低，使電極電位偏離原平衡電位，產(chǎn)生極化現(xiàn)象，這種由于電解時在電極表面濃度的差異而引起的極化現(xiàn)象，稱為濃差極化，濃差極化愈嚴重，偏離亦愈嚴重。

62.極限電流的產(chǎn)生：a.用微鉑電極代替大鉑片，b.溶液不攪拌。濃差極化嚴重至電極表面離子濃度為零，電流僅受Cd2+擴散到達電極表面的速度所控制，并達到一個極限值，稱為極限電流。7

3.使用微鉑電極(固體電極)的局限性a.電極表面不能經(jīng)常保持新鮮狀態(tài)，每次分析不能保證好的重現(xiàn)性；b.在測量固體電極每一電位所對應的擴散電流時，其電流值不是恒定的；c.當改變電位以進行新的測量時需要攪動溶液以破壞原來電極表面的擴散層；

8二、極譜分析原理和過程

4.極譜分析方法

a.工作電極：

滴汞電極

b.裝置：如圖所示9

c.分析步驟

1）將試液（濃度約5×10－4mol/L）加入電解中；2）在試液中加入大量KCl（支持電解質，又稱惰性電解質）；3）通入氮氣或氫氣以除去溶液中的溶解氧；4）調節(jié)汞瓶高度，使汞滴以每10s2-3滴速度下；5）調節(jié)外加電壓，自零逐漸增加.d.電池反應：滴汞（陰極）：Cd2++2e－+Hg?Cd（Hg）；陽極：2Hg－2e－＋2Cl－

?Hg2Cl2外電壓增加，電流迅速增加，直到產(chǎn)生極限電流。極限電流由殘余電流與擴散電流組成。

10e.電流-滴汞電極電位曲線（i～Ede曲線）電解槽壓：U=（ESCE－Ede）＋iR一般i很小，而R不大，所以iR可略則U=ESCE－Ede由于陽極面積很大，所以陽極極化很小，則U=－Ede（vs.SCE）可見滴汞電極的電位完全受外加電壓所控制，i～Ede曲線與i～U曲線接近重合。信息：波的高度（擴散電流id）與溶液中離子的濃度有關，因而可作為定量分析的依據(jù)。

電流等于擴散電流一半時的滴汞電極的電位稱為半波電位E1/2，不同物質具有不同的E1/2，可作定性分析。11§5-2擴散電流方程式—極譜定量分析基礎一、擴散電流方程式的推導1.電極反應：Cd2++2e－+Hg?Cd（Hg）假定此反應可逆并遵守Nernst方程式，則E=E0＋RT/nF·lgce/ca在一定電位下，受擴散控制的電解電流為，i=K（c-ce）2.極限電流：當電位更負，ce將趨近于零，

id=Kc

3.K為尤考維奇常數(shù)：K=607nD1/2m2/3t1/6

12三、極譜分析技術與應用尤考維奇方程------擴散電流方程

K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞電極上的平均擴散電流(mA)汞液流速(mg.sec-1)電活性分析物質濃度(mmol.L-1)滴汞周期(sec)溶液中分析物的擴散系數(shù)(cm2.sec-1)電子轉移數(shù)13

4.影響id的因素：a.影響擴散系數(shù)D的因素，如離子的淌度、離子強度、溶液的黏度、介電常數(shù)、溫度等；b.影響m及t，即毛細管特性的因素，如毛細管的直徑、汞壓、電極電位等.

如果溫度、底液及毛細管特性不變，則id與c成正比，這就是極譜定量分析的基礎.

14三、極譜分析技術與應用二、極譜定量的方法1.直接比較法：將濃度為Cs的標準液及濃度為Cx的未知液在同一實驗條件下，分別測得波高hs及hx.

hs=KCshx=KCx

當實驗條件一致時，可得：必須保證底液組成、溫度、毛細管、汞柱高度全一致。152.標準曲線法：

用不同濃度標準液測出擴散電流（波高），作波高與濃度的圖，相同條件下測未知液波高，從圖上查出其濃度。163.標準加入法：先測體積為V的未知液的極譜波高，然后加入一定體積（Vs）的相同物質的標準液（Cs），再測其波高H，由波高的增加計算出未知液的濃度，由擴散電流公式得，

hx=KCxH=K[（VCx＋VsCs）/(V＋Vs)]

聯(lián)立，解得，Cx=CsVshx/[H（V＋Vs）－h(huán)xV]

17三、極譜分析技術與應用㈡、極譜定性分析技術在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波

一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析。18干擾電流與抑制1.殘余電流：外加電壓未達到被測物質的分解電壓，但仍有微小的電流通過電解池，該電流稱殘余電流。（a）微量雜質等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5～10-6mol/L的被測物質產(chǎn)生的擴散電流。三、極譜分析技術與應用192.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加強電解質。加支持電解質后，被測離子所受到的電場力減小。三、極譜分析技術與應用203.極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：由于滴汞電極表面電荷密度不均勻引起，消除方法：加骨膠三、極譜分析技術與應用加入極少量的表面活性劑（極大抑制劑）進行抑制；21三、極譜分析技術與應用

4、氧波溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個極譜波。E1/2=-0.05V(vs.SCE)E1/2=-0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干擾測定的化學除氧劑。①在溶液中通入氮氣、氫氣、二氧化碳等，將氧帶出；②在堿性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗壞血酸去還原氧；③在強酸性溶液中加入Na2CO3、Fe粉去還原氧。22極譜分析的特點及其存在的問題一、特點：1.靈敏度高，測定濃度范圍約10-2～10-4mol/L；2.相對誤差一般為±2%，可與比色法等相媲美；3.不必預先分離，可同時測定4-5種物質；4.分析時只需很少量的試樣；5.分析速度快，適宜于同一品種大量試樣分析測定；6.電解時通過的電流很小，分析后溶液成分基本不變，被分析過的溶液重新測定，前后次結果一致；7.凡在滴汞電極上可起氧化還原反應的物質，都可用極譜法測定，因而極譜法的應用很廣泛.

23存在問題(Someproblems)：1.靈敏度受到一定的限制，這主要是由于電容電流的存在而引起的；2.當試樣中含有的大量組分較之欲測定的微量組分更易還原時，應用一般的極譜亦會遇到困難，此時由于該組分產(chǎn)生一個前波，使半波電位較負的組分受到掩蔽，需預先分離，由此會增大誤差；3.它的分辨力低，除非兩種被測物的半波電位相差100mV以上，否則要準確測量各個波高會有困難.24四、現(xiàn)代極譜分析技術

1.單掃描極譜分析法(1)原理與裝置

單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）：其基本原理如圖所示,示波器顯示電壓和電流信號大小。

掃描電壓：在直流可調電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）25四、現(xiàn)代極譜分析技術

1.單掃描極譜分析法示波器X軸坐標：顯示掃描電壓；Y軸坐標：擴散電流（R一定，將電壓轉變?yōu)殡娏餍盘枺?6四、現(xiàn)代極譜分析技術

1.單掃描極譜分析法(2)分析過程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip峰電流；Ep峰電流位。

ip

c定量依據(jù)

快速掃描時，汞滴附近的待測物質瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；

來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中c~d段；

形成擴散平衡,電流穩(wěn)定,擴散控制,圖中d~e段；27四、現(xiàn)代極譜分析技術

2.交流極譜分析法(1)基本原理

將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測量通過電解池的交流電流和電壓變化。通過電解池的電流：★直流電流★交流電流★電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經(jīng)交流放大器放大后記錄。28四、現(xiàn)代極譜分析技術

2.交流極譜分析法(2)分析過程①在圖中A點，直流電壓疊加交流電壓仍達不到被測物質的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生;②當直流電壓達到被測物質的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;③在曲線的B點(半波電位)交流電流的振幅最大;④在圖中C點，疊加交流電壓不能使擴散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號29四、現(xiàn)代極譜分析技術

3.方波極譜分析法(1)基本原理

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。

峰電流：(2)特點①靈敏度高：10-7～10-8mol/L；比交流極譜高2個數(shù)量級。

②前波影響小。304、溶出伏安分析原理與技術四、現(xiàn)代極譜分析技術溶出伏安法也稱為反向溶出極譜法，這種方法是使被測定的物質，在適當?shù)臈l件下電解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質重新溶出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。31三、極譜分析技術與應用Cu,Pb,Cd的溶出伏安圖32三、極譜分析技術與應用Cu,Pb,Cd的溶出伏安圖33三、極譜分析技術與應用1.過程（1）被測物質在適當電壓下恒電位電解,還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓,使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3）峰電流與被測物質濃度成正比,定量依據(jù);（4）靈敏度一般可達10-8～10-9mol/L；（5）電流