第三章水環(huán)境化學(xué)水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

第二節(jié)

水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

無機(jī)污染物主要通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程，最終以一種或多種形態(tài)長(zhǎng)期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。

實(shí)際上微量污染物在水體中的濃度和形態(tài)分布，在很大程度上取決于水體中各類膠體的行為。膠體微粒作為微量污染物的載體，它們的絮凝沉降、擴(kuò)散遷移等過程決定著污染物的去向和歸宿。在天然水體中，重金屬在水相中含量極微，而主要富集于固相中，在很大程度上與膠體的吸附作用有關(guān)。因此，膠體的吸附作用對(duì)水環(huán)境中重金屬的過程轉(zhuǎn)化及生物生態(tài)效應(yīng)有重要影響。1一、

顆粒物與水之間的遷移

1、水中顆粒物類別

（1）礦物微粒和粘土礦物

天然水中常見礦物微粒為石英、長(zhǎng)石、云母及粘土礦物等硅酸鹽礦物。粘土礦物是由其他礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化作用而生成，主要為鋁或鎂的硅酸鹽。

（2）金屬水合氧化物

（3）腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)。

2一

、顆粒物與水之間的遷移(4)水體懸浮沉積物

懸浮沉積物是以礦物微粒，特別是粘土礦物為核心骨架，有機(jī)物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體（聚集體在水體中的懸浮顆粒粒度一般在數(shù)十微米以下），經(jīng)絮凝成為較粗顆粒而沉積到水體底部。

(5)其他

3一、

顆粒物與水之間的遷移2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用

表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附由于膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強(qiáng)，屬于一種物理吸附。

由于環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時(shí)也放出等量的其他陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，屬于物理化學(xué)吸附。4一

、顆粒物與水之間的遷移

2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用

專屬吸附是指吸附過程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵在起作用。專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。

5表3－8水合氧化物對(duì)金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別注：本表摘自陳靜生主編，1987。項(xiàng)目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號(hào)金屬離子所起的作用吸附時(shí)發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生吸附時(shí)體系的PH值吸附發(fā)生的位置對(duì)表面電荷的影響－反離子陽離子交換>零電位點(diǎn)擴(kuò)散層無－、0、＋配位離子配位體交換任意值內(nèi)層負(fù)電荷減少，正電荷增多6一、

顆粒物與水之間的遷移2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用（1）吸附等溫線和等溫式

水體中顆粒物對(duì)溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程。在固定的溫度條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量(G)與溶液中溶質(zhì)平衡濃度(c)之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來表達(dá)。水體中常見的吸附等溫線有三類，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型。

Henry型等溫線直線型，等溫式：G=kc

Freundlich型等溫式：G=kc

1/nLangmuir型等溫式：G=G0c/（A+c）

7圖3－3未達(dá)到飽n是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，不是由一個(gè)過程控制，一般適用于有機(jī)物單分子吸附適用于金屬

當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始階段呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時(shí)，可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。8影響吸附的因素pH值對(duì)吸附的影響:

通常pH值↑→顆粒物對(duì)重金屬的吸附量↑；顆粒物粒度的影響:

粒度↑→吸附量↓；顆粒物濃度的影響:

溶質(zhì)濃度范圍固定時(shí)，顆粒物濃度↑→吸附量↓；溫度↑→吸附量↓；幾種離子共存時(shí)的競(jìng)爭(zhēng)作用，對(duì)吸附也有影響。9（2）氧化物表面吸附的配合模式把氧化物表面對(duì)金屬離子、陰離子等的吸附看作是一種表面配合反應(yīng)。其實(shí)質(zhì)內(nèi)容就是把具體表面看作一種聚合酸，其大量羥基可以產(chǎn)生表面配合反應(yīng)。1)氧化物與H+的表面配合常數(shù)102)氧化物與陰／陽離子的表面配合常數(shù)11圖3-4氧化物表面配合模式12—MnO2對(duì)金屬離子的吸對(duì)—13丟失H+14獲得H+15表面配合163.沉積物中重金屬的釋放 重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不僅對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對(duì)于飲用水的供給都是危險(xiǎn)的。誘發(fā)釋放的主要因素（1）鹽濃度升高

堿金屬和堿土金屬陽離子濃度↑→被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來。（2）氧化還原條件的變化

水環(huán)境中有較多耗氧物質(zhì)，使一定深度下的沉積物中的氧化還原電位↓→Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)等被還原成Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)從而釋放出來。17誘發(fā)釋放的主要因素（3）降低pH值

pH降低，導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物的溶解，H+的競(jìng)爭(zhēng)作用增加了金屬離子的解吸量。（4）增加水中配合劑的含量

配合劑使用量的增加，能和重金屬形成可溶性配合物，使重金屬從固體顆粒上解吸下來。18圖3－719二

、水中顆粒物的聚集

1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式

膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。把由電介質(zhì)促成的聚集稱為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝。201.膠體顆粒凝聚的基本原理和方式1)帶電膠粒穩(wěn)定性的經(jīng)典理論--DLVO理論帶電膠粒的兩種相互作用力雙電層重疊時(shí)的靜電排斥力粒子間的長(zhǎng)程范德華吸引力DLVO理論認(rèn)為，當(dāng)吸引力占優(yōu)勢(shì)時(shí)，溶膠發(fā)生聚沉；當(dāng)排斥力占優(yōu)勢(shì)，并大到足以阻礙膠粒由于布朗運(yùn)動(dòng)而發(fā)生聚沉?xí)r，則膠體處于穩(wěn)定狀態(tài)。顆粒在相互接近時(shí)兩種力相互作用的總位能隨相隔距離的變化而變化： 總位能VT=VR+VA

式中：VA——由范德華力所產(chǎn)生的位能；

VR——由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能。21圖3－8第一最小值(發(fā)生永久性凝聚)第二最小值(發(fā)生可逆凝聚)22影響位能曲線的因素①不同溶液離子強(qiáng)度有不同VR曲線，顆粒間的距離↑→VR按指數(shù)律↓；②VA與溶液中離子強(qiáng)度無關(guān)，顆粒間的距離↑→VA↑(絕對(duì)值變小)；③不同溶液離子強(qiáng)度有不同的VT曲線。在溶液離子強(qiáng)度較小時(shí)，總位能曲線上出現(xiàn)較大位能峰(Vmax)。此時(shí)，排斥作用占較大優(yōu)勢(shì)，顆粒借助于熱運(yùn)動(dòng)能量不能超越此位能峰，彼此無法接近，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)離子強(qiáng)度增大到一定程度時(shí)，Vmax由于雙電層被壓縮而降低，則一部分顆粒有可能超越該位能峰。當(dāng)離子強(qiáng)度相當(dāng)高時(shí)，Vmax可以完全消失。23二

、水中顆粒物的聚集

1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式顆粒聚集方式（1）壓縮雙電層凝聚（2）專屬吸附凝聚（3）膠體相互凝聚（4）“邊對(duì)面”絮凝（5）第二極小值絮凝24二、

水中顆粒物的聚集1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝（7）無機(jī)高分子的絮凝（8）絮團(tuán)卷掃絮凝（9）顆粒層吸附絮凝（10）生物絮凝2、膠體顆粒絮凝動(dòng)力學(xué)（P182)25補(bǔ)充：膠體微粒的吸附和聚沉對(duì)污染物的影響

①吸附作用可控制水體中金屬離子的濃度膠體的吸附作用是使許多微量金屬從飽和的天然水中轉(zhuǎn)入固相的最重要的途徑。膠體的吸附作用在很大程度上控制著微量金屬在水環(huán)境中的分布和富集狀況。大量資料表明，在水環(huán)境中所有富含膠體的沉積物由于吸附作用幾乎都富集Cu2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金屬。26補(bǔ)充：膠體微粒的吸附和聚沉對(duì)污染物的影響

①吸附作用可控制水體中金屬離子的濃度

加帝納(J.Gardiner,1974)的試驗(yàn)表明，底泥和懸浮物對(duì)Cd2+的吸附作用及其可能發(fā)生的解吸作用是控制河水中Cd2+濃度的主要因素。很多學(xué)者研究了水環(huán)境中膠體對(duì)無機(jī)二價(jià)汞的吸附特征。顏尼(Jenne)指出，鐵和錳的水合氧化物對(duì)Hg2+的吸附作用能有效地控制Hg2+的濃度。安德遜(Anderson)發(fā)現(xiàn)，氧化鐵能吸附大量Hg2+，尤其是在pH6.5～7.0時(shí)。

27膠體微粒的吸附和聚沉對(duì)污染物的影響

②不同吸附劑對(duì)金屬離子的吸附有較大的差別P.A.Krenkel和E.B.Shin等研究了各種天然和人工合成的吸附劑對(duì)HgCl2的吸附作用，其吸附能力大致順序是：含硫的沉積物(還原態(tài)的)＞商業(yè)去污劑(硅的混合物、活性碳)＞三維黏土礦物(伊利石、蒙脫石)＞含蛋白去污劑＞鐵、錳氧化物及不含硫的天然有機(jī)物＞不含硫但含胺的合成有機(jī)去污劑、二維黏土礦物和細(xì)砂。28膠體微粒的吸附和聚沉對(duì)污染物的影響

②不同吸附劑對(duì)金屬離子的吸附有較大的差別

若以每分鐘每克吸附劑所吸附的HgCl2的微克數(shù)多少來排列，則吸附順序?yàn)椋毫虼?84.2)>>伊利石(65.3)＞蒙脫石(35.7)＞胺類化合物(10.5)＞高嶺石(9.7)＞含碳基的有機(jī)物(7.3)＞細(xì)砂(2.9)＞中砂(1.7)＞粗砂(1.6)。29膠體微粒的吸附和聚沉對(duì)污染物的影響

②不同吸附劑對(duì)金屬離子的吸附有較大的差別高廣生、陳靜生研究了我國主要河流(珠江廣州段、長(zhǎng)江南京段、黃河花園口段、松花江和黑龍江同江段)懸浮物的地球化學(xué)性質(zhì)與對(duì)鎘離子吸附作用的相關(guān)性和地域分布規(guī)律，認(rèn)為我國主要河流懸浮物的有效載體陽離子交換量(見表3-9)與其黏土礦物組成(見表3-10)有很好的相關(guān)性，并且與相應(yīng)流域代表性土壤的黏土礦物類型、硅鋁分子比率和胡敏酸/富里酸之比值也有較好的相關(guān)性。

3031膠體微粒的吸附和聚沉對(duì)污染物的影響

③

水體pH對(duì)吸附劑吸附重金屬離子有一定的影響。王曉蓉等(1983年)研究了金沙江顆粒物對(duì)Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的吸附作用。結(jié)果表明，江水pH值是控制金屬離子向固相遷移的主要原因。顆粒物的吸附作用使水中金屬離子在較低的pH值下向固相遷移?？偽搅侩SpH增高而增大。各元素均有一臨界pH值，超過了該值，離子的水解、沉淀則起主要作用。顆粒物的粒度和濃度及幾種離子共存時(shí)對(duì)吸附有影響。

32膠體微粒的吸附和聚沉對(duì)污染物的影響

④吸附和聚沉對(duì)污染物的影響

有人研究某入海河口鉻、銅、汞的遷移機(jī)制，測(cè)定了該河口底層水和表層底泥中鉻、銅、汞的含量及它們?cè)诘啄嘀械母患禂?shù)(相對(duì)底層水)，發(fā)現(xiàn)多年來該河口水中鉻、銅、汞含量，基本穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)以下，而部分站位表層底泥中有時(shí)出現(xiàn)超標(biāo)的情況；而且在表層底泥中鉻、銅、汞的平均富集系數(shù)很大，分別為980～1100、164～500、18～45，呈現(xiàn)明顯的富集能力，其中對(duì)鉻尤為顯著。33膠體微粒的吸附和聚沉對(duì)污染物的影響④吸附和聚沉對(duì)污染物的影響還發(fā)現(xiàn)該河口的底泥腐殖質(zhì)和活性水合氧化鐵含量與鉻、銅、汞含量之間呈正相關(guān)，回歸直線的斜率較高，也說明底泥對(duì)這些重金屬有較強(qiáng)的吸附。

TCu(mg/kg)=-4.3+1.5Fe2O3(g/kg)

從上式可以看出，底泥中活性氧化鐵提高1個(gè)單位，銅平均含量將增加1.5mg/kg?？梢哉J(rèn)為鉻、銅、汞在底泥中富集是因水中膠體微粒顯著吸附這些金屬，隨后聚沉引起的。

34三、溶解和沉淀

溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。

金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。溶解度大者，遷移能力大，反之亦然。

天然水中各種礦物質(zhì)的溶解度和沉淀作用遵守溶度積原則。

平衡計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)際觀測(cè)值相差原因：天然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的影響。特點(diǎn):(1)某些非均相平衡進(jìn)行得緩慢，在動(dòng)態(tài)環(huán)境下不易達(dá)到平衡；(2)根據(jù)熱力學(xué)對(duì)于一組給定條件所預(yù)測(cè)的穩(wěn)定固相可能不一定就是所形成的相。(3)可能存在過飽和現(xiàn)象，即出現(xiàn)物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限值的情況；(4)固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)；(5)引自不同文獻(xiàn)的平衡常數(shù)有差異等。35三、

溶解和沉淀天然水體中的主要陰離子有HCO3-、Cl-、SO42-及少量NO-離子，在厭氧條件下還可能有H2S、HS-、S2-存在。重金屬的氯化物和硫酸鹽(AgCl、Hg2Cl2、PbSO4等除外)基本上是可溶的，重金屬的碳酸鹽、硫化物、氫氧化物卻是難溶的。

36三、

溶解和沉淀

重金屬化合物在水中的溶解度可直觀地表示它在水環(huán)境中的遷移能力。溶解度大者遷移能力大，溶解度小者遷移能力小。而重金屬化合物的溶解度與體系中陰離子的種類、濃度及pH有關(guān)。下面簡(jiǎn)要討論重金屬的氫氧化物、硫化物及碳酸鹽的沉淀-溶解平衡對(duì)重金屬遷移的影響。371、氧化物和氫氧化物

1)金屬氫氧化物的金屬離子飽和溶解度-pH關(guān)系前提:不考慮羥基金屬離子配合物Me(OH)nz-n的生成

金屬氫氧化物的溶解平衡可表示為：

Me(OH)n===Men++nOH-

溶度積為：Ksp=[Men+][OH-]n

[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn(Kw為水的溶度積)

若溶解后的金屬離子不再發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，則在金屬氫氧化物的飽和溶液中，金屬離子的最大濃度[Men+]即為該金屬氫氧化物的溶解度，它與水體的pH有關(guān)。將上式兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)可得：

-lg[Men+]=npH+pKsp-npKw

令pM=-lg[Men+]，則

pM=npH+pKsp-14n

38三、

溶解和沉淀

1、氧化物和氫氧化物

根據(jù)上式及氫氧化物的Ksp可以作出金屬離子濃度的對(duì)數(shù)值與pH值的關(guān)系圖，稱為對(duì)數(shù)濃度圖或簡(jiǎn)稱pM-pH圖(圖3-10)。所得結(jié)果為一條直線，斜率n即為金屬離子的價(jià)數(shù)，故同價(jià)金屬離子的直線斜率相同，彼此平行；在給定pH下，斜線與等pH線相交，交點(diǎn)在上方的斜線所代表的Me(OH)n的溶解度大于交點(diǎn)在下方的，即圖中靠右側(cè)斜線代表的Me(OH)n的溶解度大于靠左側(cè)。根據(jù)此圖可以大致查出各種金屬離子在不同pH下所能存在的最大濃度，也即它的溶解度。

39圖3－10402)配合作用對(duì)溶解度的影響考慮羥基配合作用時(shí)，金屬氧化物或氫氧化物的溶解度(MeT)為：在某些條件下，由于Me(OH)nz-n的生成可使金屬離子溶解度大幅提高固體的氧化物和氫氧化物具有兩性的特征，它們和質(zhì)子或羥基離子都發(fā)生反應(yīng)，存在一個(gè)pH值，在該值下溶解度為最小值。在堿性或酸性更強(qiáng)的pH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都會(huì)變得更大。41例:Pb氧化物的溶解度42圖3－11

43三、

溶解和沉淀

1、氧化物和氫氧化物

在實(shí)際應(yīng)用中，人們常常控制水體的pH，使其中的重金屬離子生成氫氧化物沉淀，以除去廢水中的重金屬。若要除去廢水中兩性金屬離子，則必須嚴(yán)格控制其pH值。如在pH＜5時(shí)，Cr3+以水合絡(luò)離子形式存在；pH＞9時(shí)，則生成羥基絡(luò)離子；只有在pH為8時(shí)，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，應(yīng)控制pH為8。

一般說來，如果水體中沒有其他配位體，大部分金屬離子氫氧化物在pH較高時(shí)，其溶解度較小，遷移能力較弱；若水體pH較小，金屬氫氧化物的溶解度升高，金屬離子的遷移能力也就增大。

44三、

水環(huán)境中的溶解和沉淀作用2、硫化物

在中性條件下大多數(shù)重金屬硫化物不溶于水。當(dāng)天然水體中存在硫化氫時(shí)，重金屬離子等就可能形成金屬硫化物。在硫化氫和金屬硫化物均達(dá)到飽和的水中，同時(shí)存在著兩種平衡：

H2S===H++HS-

K1=[H+][HS]/[H2S]

HS-===H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]

Me2++S2-===MeS(s)

Ksp=[Me2+][S2-]

45三、

水環(huán)境中的溶解和沉淀作用

2、硫化物

硫離子濃度可表示為：

[S2-]=cTs·α2

式中cTs為水中溶解的總無機(jī)硫量，即：

cTs=[H2S]+[HS-]+[S2-]

而α2為S2-在cTs中所占的分?jǐn)?shù)比例，它與水體pH的關(guān)系為：

α2=(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)-1

所以[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp/cTs·α2=Ksp/cTs(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)

46三、

水環(huán)境中的溶解和沉淀作用2、硫化物

若知道水體中溶解的總無機(jī)硫量，根據(jù)上式可計(jì)算出不同pH值時(shí)金屬離子的飽和濃度[Me2+]或溶解度。若水體中硫化氫處于飽和狀態(tài)，cTs值近似等于硫化氫濃度，即為0.1mol/L，α2式中前二項(xiàng)同第三項(xiàng)相比甚小，可忽略不計(jì)，上式可簡(jiǎn)化為：

[Me2+]=Ksp·[H+]2/0.1·K1·K2

計(jì)算：P188硫化物溶解度的計(jì)算步驟 ①計(jì)算溶液中S2-離子濃度 ②根據(jù)[Me2+]=Ksp/[S2-]計(jì)算金屬離子濃度47表3-1148三、

水環(huán)境中的溶解和沉淀作用2、硫化物

由于硫化物的溶解度甚小，當(dāng)水中出現(xiàn)少量硫離子時(shí)，即可出現(xiàn)金屬硫化物沉淀，使重金屬離子的遷移能力大大降低。例如，當(dāng)含有10-10mol/L的硫離子時(shí)，水體中的Cu2+、Cd2+、Pb2+離子的平衡濃度分別為6×10-26、8×10-17和10-18mol/L，說明這些離子完全被沉淀出來。其他金屬離子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在[S2-]=10-10mol/L情況下，也完全可以從水中沉淀出來?？梢娏螂x子對(duì)重金屬在水體中的遷移有較大影響，在厭氧水體中的影響則更大。

49三、

水環(huán)境中的溶解和沉淀作用

3、碳酸鹽——多相平衡，pH通過控制碳酸根濃度影響沉淀平衡

HCO3-是天然水體中主要陰離子之一，它能與金屬離子形成碳酸鹽沉淀，從而影響水中重金屬離子的遷移。水中碳酸鹽的溶解度，在很大程度上取決于其中二氧化碳的含量和水體pH。水體中二氧化碳能促使碳酸鹽的溶解：

MeCO3(s)+CO2+H2O===Me2++2HCO3-

當(dāng)上述反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)MeCO3的溶度積Ksp和碳酸一級(jí)、二級(jí)電離常數(shù)K1、K2，可得到：

[Me2+]=KspK1[CO2]/K2[HCO3-]2

50三、

水環(huán)境中的溶解和沉淀作用

3、碳酸鹽

若知道水體pH值及總無機(jī)碳量，可由上式算出碳酸鹽的溶解度。例如，當(dāng)水體中總無機(jī)碳量為10-3mol/L時(shí)，碳酸鹽在pH7或9水體中的溶解度分別為3.7×10-5mol/L和3.1×10-7mol/L?？梢娝wpH升高，碳酸鹽溶解度下降，金屬離子的遷移能力也就減小。

應(yīng)當(dāng)指出，除上述三種陰離子外，水體中SO42-、Cl-陰離子也能與一些金屬離子形成難溶化合物(如AgCl、PbSO4、Hg2Cl2等)，從而影響這些金屬離子在水體中的遷移能力。

513、碳酸鹽

——多相平衡，pH通過控制碳酸根濃度影響沉淀平衡

a、封閉體系：只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理。①CT為常數(shù)時(shí)，

CaCO3(s)Ca2＋+CO32-[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)

根據(jù)上式，可以得出lg[Me2+]—pH值的曲線。α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-152圖3－12

A、當(dāng)pH>pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜率為零，lg[Ca2＋]線斜率也為零。B、當(dāng)pK1<pH<pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜率為1，lg[Ca2＋]線斜率為-1。C、當(dāng)pH<pK1時(shí)，lg[CO32-]線斜率為2，lg[Ca2＋]線斜率為-2。53b、

CaCO3(s)在純水中的溶解

[Ca2＋]=CT

溶液必須滿足電中性條件：

2[Ca2＋]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

達(dá)到平衡時(shí)，

[Ca2＋]=Ksp/CTα2

把上述幾式綜合考慮，得：

[Ca2＋]=(Ksp/α2)1/2

-lg[Ca2＋]=0.5pKsp-0.5pα254對(duì)于其他金屬碳酸鹽則可寫為：-lg[Me2＋]=0.5pKsp-0.5pα2由2[Me2＋]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]得：

(Ksp/α2)1/2(2–α1-2α2)+[H+]–Kw/[H+]=0當(dāng)pH>pK2時(shí)，α2≈1，CO32-為主，lg[Ca2+]=0.5lgKSP當(dāng)pK1<pH<pK2時(shí)，α2≈K2/[H+](α1≈1，α2=K2[HCO3-]/[H+])，HCO3-為主lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH當(dāng)pH<pK1時(shí)，α2

≈K1K2/[H+]2，H2CO3為主，lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgK1k2–lgpH55圖3－1356C、開放體系向純水中加入CaCO3(s)，并且將此溶液暴露于含有CO2的氣相中，因大氣中CO2分壓固定，溶液中的[CO2]濃度也相應(yīng)固定。57圖3-14開放體系中的碳酸鹽溶解度58三、

溶解和沉淀溶解和沉淀作用對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化的影響水體中重金屬離子與相應(yīng)的陰離子生成硫化物、碳酸鹽等難溶化合物，大大限制了重金屬污染物在水體中的擴(kuò)散范圍，使重金屬主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金屬離子在水中的遷移能力，在某種程度上可以對(duì)水質(zhì)起凈化作用。

59三、

溶解和沉淀溶解和沉淀作用對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化的影響

例如，北高加索一家鉛鋅冶煉廠的含鉛廢水經(jīng)化學(xué)處理后排入河水中，排污口附近水中鉛的含量為0.4～0.5mg/L，而在下流500m處鉛的含量只有3～4μg/L。其原因有三：(1)含鉛廢水的稀釋、擴(kuò)散；(2)鉛與水中的陰離子生成PbCO3、PbSO4、Pb(OH)2等難溶物；(3)懸浮物和底泥對(duì)鉛有高度的吸附作用；所以自工廠排放出來的鉛主要集中在排污口附近的底泥中，有可能成為次生污染源。60四、

氧化-還原水體中氧化還原類型、速率和平衡，決定了水中重要溶質(zhì)物類的性質(zhì)。

關(guān)于天然水及污水中的氧化-還原反應(yīng)，需要特別強(qiáng)調(diào):許多重要的氧化-還原反應(yīng)均為微生物催化反應(yīng)。例如，HCO3—在水中與H+反應(yīng)生成氣體CO2，HCO3—也可通過一系列復(fù)雜的細(xì)菌催化反應(yīng)獲得電子，生成甲烷氣體。通常，在氧化-還原反應(yīng)中，電子的遷移也常伴隨著有質(zhì)子的遷移，這就使氧化-還原和酸-堿平衡之間具有相當(dāng)緊密的關(guān)系。

61四、氧化還原

1、電子活度和氧化還原電位（1）電子活度：

pE=-lg(ae)ae——水溶液中電子活度

pE嚴(yán)格的熱力學(xué)定義是基于下列反應(yīng)的：

2H+(aq)+2eH2(g)

當(dāng)這個(gè)反應(yīng)的全部組分都以1個(gè)單位活度存在時(shí)，該反應(yīng)的自由能變化可定義為零，即當(dāng)H+(aq)在1單位活度與1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓H2(g)平衡的介質(zhì)中，電子活度才為1。pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。

62(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系

Ox

＋ne→Red(1)根據(jù)Nernster方程

E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox]

(2)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，定義

E0＝(2.303RT/nF)lgK

(3)從上述化學(xué)方程式(1)，可寫出

K=[Red]/{[Ox][e]n}

(4)根據(jù)pE的定義

pE＝－lg[e]=1/n{lgK-lg[Red]/[Ox]}

=EF/2.303RT

(5)=E/0.05963（2）氧化還原電位E和pE的關(guān)系同樣：pE0=E0/0.059根據(jù)Nernst方程，pE的一般表示形式為：pE=pE0+lg([反應(yīng)物]/[生成物])·1/n平衡常數(shù)K：lgK=(nE0F)/(2.303RT)=nE0/0.059=n·pE0(25℃)自由能變化：△G=-nFE△G=-2.303nRT·pE64思考題65解：66四、氧化-還原2、天然水體的pE--pH圖（1）水的氧化還原限度6768（2）pE-pH圖

在氧化還原平衡體系中，往往有H+或OH-離子參與轉(zhuǎn)移。所以，pE除了與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度有關(guān)以外，還與體系的pH有關(guān)。pE對(duì)于pH的依賴關(guān)系可用pE-pH圖來表示。以鐵為例（推導(dǎo)課本P196-199)四、天然水中的氧化-還原平衡69圖3－16

會(huì)寫出線段①到⑨的表達(dá)式70鉻的pE-pH圖-0.80.40-0.40.81.2Cr2O72-CrO42-HCrO4-Cr(OH)4(S)Cr3+CrOH2+Cr(OH)3·nH2O(S)CrO2-Cr2+Cr(OH)2(S)0246810121471汞的pE-pH圖Hg0HgS22-Hg(HS)22--0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.00246810121472四、

氧化-還原3、天然水的pE和決定電位

天然水中含有許多無機(jī)及有機(jī)氧化劑和還原劑。水中主要的氧化劑有溶解氧、Fe3+、Mn4+和S6+，其作用后本身依次轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O、Fe2+、Mn2+和S2—。水中主要還原劑有種類繁多的有機(jī)化合物、Fe2+、Mn2+和S2—，在還原物質(zhì)的過程中，有機(jī)物本身的氧化產(chǎn)物是非常復(fù)雜的。73四、

天然水中的氧化-還原平衡3、天然水的pE和決定電位

由于天然水是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)是介于其中各個(gè)單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。如果某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，其電位幾乎等于混合體系的pE，該單體系的電位稱為決定電位。

743、天然水的pE和決定電位

例如，有兩個(gè)單體系

Cu2++e===Cu+pE0=5.8當(dāng)[Cu2+]=10-5mol/L,[Cu+]=10-4mol/時(shí)，

pECu2+

/Cu+=4.82

Fe3++e=Fe2+pE0=13.05

當(dāng)[Fe3+]=10-3mol/L，F(xiàn)e2+=0.1mol/L時(shí)，

pEFe3+/Fe2+=11.05

四、

氧化-還原75

3、天然水的pE和決定電位

如果各取1升，將其成為一個(gè)混合體系，并假定Fe3+被Cu+

還原完全，則有

[Fe3+]=（10-3-10-4）/2=4.5×10-4mol/L

[Fe2+]=（10-1+10-4）/2=5.005×10-2mol/L

混合體系的電位為：

pE混合=pEFe3+/Fe2+=pE0Fe3+/Fe2++lg[Fe3+]/[Fe2+]

=(13.05+lg4.5×10-4/5.005×10-2=11.00

由上可知，混合體系的pE處在銅單體系與鐵單體系電位之間，并與含量較高的鐵單體系的電位相近。

四、

氧化-還原76四、

氧化-還原3、天然水的pE和決定電位從決定電位的體系出發(fā)，可以計(jì)算天然水體的pE及其范圍。如水體溶解氧飽和，氧電位是決定電位。根據(jù)水的氧化反應(yīng)：

1/4O2+H++e===1/2H2OpE0=20.75

pE=pE0+lg[PO2]1/4[H+]

PO2=0.21atm時(shí)，

pE=20.58-pH

(a)

如水體呈中性，pE=13.58。顯然，水體呈氧化性。77四、氧化-還原

3、天然水的pE和決定電位

當(dāng)水體無溶解氧、有機(jī)物含量豐富時(shí)，有機(jī)物質(zhì)的電位為決定電位。在厭氧條件下，有機(jī)物分解成為CH4，采用下列半反應(yīng)計(jì)算決定電位：

1/8CO2+H++e===1/8CH4+1/4H2OpE0=2.87

pE=pE0+lg[PCO2]1/8[H+]/[PCH4]1/8

若PCO2=PCH4

pE=2.87-pH

(b)

如水體pH為7，pE為-4.13，說明水體處于還原狀態(tài)。

78四、

氧化-還原從上面計(jì)算可以看到：(1)天然水體的pE與其決定電位體系的物質(zhì)含量有關(guān)。就溶解氧含量來說，其含量隨水深而減少，致使表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥則為還原性環(huán)境；溶解氧含量隨水體溫度升高而降低，還隨水中耗氧有機(jī)物的增加而減少，并與水生生物的分布、活動(dòng)有關(guān)?？傊烊凰腥芙庋醯姆植际遣痪鶆虻?，時(shí)空變化比較明顯。(2)天然水體的pE與其pH有關(guān)，pE隨pH減小而增大。根據(jù)(a)式及(b)式可作天然水體的pE-pH圖。79圖

天然水體的pE-pH圖實(shí)際上，天然水體的pH值也有一個(gè)變化范圍，絕大多數(shù)天然水體的pE及pH在由下列四點(diǎn)連成的四邊形以內(nèi)，即點(diǎn)pH4、pE13.8；pH4、pE1.7；pH9、pE9.5和pH9、pE6.5(見圖3-13中的點(diǎn)劃線)。其中海水pE/pH在10/7.7至9.5/8.3之間；河水pE/pH在13.8/4至11.2/7之間。

80四、

氧化-還原

通常可將天然水體分成三類。第一類是同大氣接觸、富氧、pE高的氧化性水，如河水、正常海水等；第二類是同大氣隔絕、不含溶解氧，而富含有機(jī)物、pE低的還原性水；第三類是pE介于第一、二類水之間，但偏向第二類的還原水，這類水基本上不含溶解氧，有機(jī)物比較豐富，如沼澤水等。

81四

、氧化-還原天然水的pE隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境天然水的pE隨其pH減少而增大。圖3-17不同天然水在pE－pH圖中的近似位置82四、天然水中的氧化-還原平衡4、無機(jī)氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化（自學(xué)）根據(jù)下列半反應(yīng)繪制NH4+-NO2--NO3--H2O體系的pE-lgc圖。

NO2-+8H++6e==NH4++2H2OpE0=15.14(1)

NO3-+10H++8e==NH4++3H2OpE0=14.90(2)

NO3-+2H++2e==NO2-+H2OpE0=14.15(3)

對(duì)于(3)式：

pE=14.15+1/2lg[NO3-][H+]2/[NO2-]

當(dāng)[NO3-]=[NO2-]時(shí)，pE=14.15-pH(a)

對(duì)于(1)式，當(dāng)[NO2-]=[NH4+]時(shí)：

pE=15.14-4/3pH(b)

NH4OH==NH4++OH-Kb=1.8×10-5(4)

當(dāng)[NH4+]=[NH4OH]時(shí)，pH=9.3(c)

由(1)及(4)式可得：

pE=13.59-7/6pH+1/6lg[NO2]/[NH4OH]

當(dāng)[NO2-]=[NH4OH]時(shí)，pE=13.59-7/6pH(d)

由(a)、(b)、(c)和(d)四式可得圖3-18。83圖3－18

圖3-19為pH7時(shí)NO3--NO2--NH4+-H2O體系的pE-lgc圖（氮的總濃度為1.0×10-4mol/L）?？梢钥闯觯趐E<5的范圍，NH4+是主要的氮形態(tài)；pE在5~7的范圍，NO2-是主要形態(tài)；在pE>7范圍，NO3-是主要形態(tài)。離子為主要形態(tài)時(shí)濃度曲線為直線。84四、天然水中的氧化-還原平衡5、無機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化

pE-lgc圖

一些氧化還原反應(yīng)的電極電位與氧化劑、還原劑的濃度以及氫離子濃度有關(guān)，另一些反應(yīng)只與氧化劑、還原劑的濃度有關(guān)。pE與氧化劑、還原劑濃度之間的關(guān)系可用lgc-pE圖表示。現(xiàn)以Fe3+-Fe2+-H2O體系的lgc-pE圖為例加以說明。85四、

天然水中的氧化-還原平衡

5、無機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化

當(dāng)Fe3+-Fe2+-H2O體系中溶解的總鐵濃度為1×10-3mol/L時(shí)，對(duì)于下列反應(yīng)

Fe3++e===Fe2+,pE0=13.05

pE=13.05+lg[Fe3+]/[Fe2+]

當(dāng)pE<<pE0時(shí)，[Fe3+]<<[Fe2+]

[Fe2+]≈cTFe=1×10-3mol/L,lg[Fe2+]=-3(a)

得：lg[Fe3+]=pE-16.05(b)

當(dāng)pE>>pE0

時(shí)，[Fe3+]>>[Fe2+]

[Fe3+]≈cTFe=1×10-3mol/L,lg[Fe3+]=-3(c)

即得：lg[Fe2+]=10.05-pE(d)

由(a),(b),(c),(d)4式可作[Fe3+]-[Fe2+]體系的lgc-pE圖(圖3-19)。86圖3－19由圖可知，當(dāng)水體pE值在12以下時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)占優(yōu)勢(shì)；pE值在14以上時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)pE<<pE0

時(shí)，[Fe3+]<<[Fe2+]，[Fe2+]=1.0×10-3mol/L

lg[Fe3+]=pE-16.05當(dāng)pE>>pE0時(shí)，[Fe3+]>>[Fe2+]，[Fe3+]=1.0×10-3mol/L

lg[Fe2+]=10.05-pE87四、

氧化-還原6、無機(jī)砷的氧化還原轉(zhuǎn)化（補(bǔ)充）

天然水中，砷可能存在的形態(tài)是H3AsO3、H2AsO3—、H3AsO4、H2AsO4—、HAsO42—，最主要的是以H2AsO4—和HAsO42—五價(jià)形態(tài)存在。在pH4的酸性水中，則可能存在H3AsO4和AsO+，而在pHl2.5的堿性水中，還可能存在AsO43—，甚至HAsO32—及AsO33—的形態(tài)。

7、水中有機(jī)物的氧化

水中有機(jī)物可以通過微生物的作用，而逐步降解轉(zhuǎn)化為無機(jī)物。

88圖3－2089氧垂曲線的區(qū)段劃分清潔區(qū)：表明未被污染，氧及時(shí)得到補(bǔ)充分解區(qū)：細(xì)菌對(duì)排入的有機(jī)物進(jìn)行分解，其消耗的溶解氧量超過通過大氣補(bǔ)充的氧量，因此，水體中溶解氧下降，此時(shí)細(xì)菌個(gè)數(shù)增加。腐敗區(qū)：溶解氧消耗殆盡，水體進(jìn)行缺氧分解，當(dāng)有機(jī)物被分解完后，腐敗區(qū)即告結(jié)束，溶解氧又復(fù)上升。恢復(fù)區(qū)：有機(jī)物降解接近完成，溶解氧上升并接近飽和。清潔區(qū)：水體環(huán)境改善，又恢復(fù)至原始狀態(tài)。90五、配合作用污染物特別是重金屬污染物，大部分以配合物形態(tài)存在于水體，其遷移、轉(zhuǎn)化及毒性等均與配合作用有密切關(guān)系。配位體的分類無機(jī)配位體：OH－、Cl－、CO32－、HCO3－、F－、S2－等；有機(jī)配位體：動(dòng)植物組織的天然降解產(chǎn)物（如氨基酸、糖、腐殖酸）生活廢水中的洗滌劑、清潔劑、NTA、EDTA、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物等。91乙二胺二齒配體921.配合物在溶液中的穩(wěn)定性K1－K4:逐級(jí)生成常數(shù)（逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)）β1－β4:累積生成常數(shù)（累積穩(wěn)定常數(shù)）βn=K1K1···Kn93配合反應(yīng)平衡常數(shù)的一般表達(dá)式Kn或βn越大，配合離子愈難離解，配合物愈穩(wěn)定。從穩(wěn)定常數(shù)的值可以算出溶液中各級(jí)配合離子的平衡濃度。94

2.羥基對(duì)重金屬離子的配合作用大多數(shù)重金屬離子均能水解，其水解過程實(shí)際上就是羥基配合過程，它是影響一些重金屬難溶鹽溶解度的主要因素?，F(xiàn)以Me2+為例。

β1=K1

β2=K1·K295

β3=K1·K2·K3

β4=K1·K2·K3·K4因?yàn)閯t：設(shè)96[Me]T=[Me2+]·αψ0=[Me2+]/[Me]T=1/αψ1=[Me(OH)+]/[Me]T=ψ0β1[OH－]

·

·

·ψn=[Me(OH)nn-2]/[Me]T=ψ0βn[OH－]nΨ—各種形態(tài)的羥基配合物占金屬總量的比例ψ僅是pH值的函數(shù)（因一定溫度下，β1、β1、…、βn等為定值）97Cd2+在pH小于8時(shí)，基本上以Cd2+離子形態(tài)存在；pH為8時(shí)，開始形成Cd(OH)+；pH約10時(shí)，Cd(OH)+達(dá)到峰值；pH分別為11、12時(shí)，Cd(OH)2、Cd(OH)3-分別達(dá)到峰值；當(dāng)pH＞13時(shí)，Cd(OH)42-占優(yōu)勢(shì)。

圖3－2198Hg2+在pH2～6范圍內(nèi)水解；在pH為2.2～3.8時(shí)，HgOH+占優(yōu)勢(shì)；至pH=6時(shí)，生成Hg(OH)2。

圖Hg2+-OH-配離子的形態(tài)分布

99

2、羥基對(duì)重金屬離子的配合作用羥基與金屬離子的配合作用可大大提高某些重金屬氫氧化物的溶解度。根據(jù)Hahne等人(1973)的研究表明，水中只能存在0.861μg/mL的Zn2+和0.039μg/mL的Hg2+；而當(dāng)生成Zn(OH)2與Hg(OH)2和其他羥基配離子時(shí)，水中Zn2+的總?cè)芙舛瓤蛇_(dá)160μg/mL，Hg2+的總?cè)芙舛瓤蛇_(dá)107μg/mL(見下表)。由于天然水中存在著多種能阻止重金屬離子濃度增長(zhǎng)的因素，也許在實(shí)際樣品中難以測(cè)得這樣的高值，但羥基配合作用促進(jìn)重金屬的溶解和遷移卻是不容置疑的。五、配合作用100Zn、Cd、Hg、Pb氫氧化物的溶解度(Hahne1973)1013、氯離子對(duì)重金屬的配合作用

氯與重金屬配合作用的程度決定于Cl-的濃度及重金屬離子對(duì)Cl-的親和力。Cl-對(duì)Hg2+的親和力最強(qiáng)，不同配位數(shù)的氯絡(luò)汞離子都可以在較低的Cl-濃度下生成。根據(jù)hahne等(1973)的計(jì)算，當(dāng)Cl-的濃度僅為10-9mol/L(3.5×10-5μg/mL)時(shí)，開始生成HgCl+；當(dāng)[Cl-]＞10-7mol/L(3.5×10-3μg/mL)時(shí)生成HgCl2。當(dāng)[Cl-]＞10-2mol/L(350μg/mL)時(shí)便生成HgCl3-與HgCl42-。而Zn、Cd、Pb的情況則有所不同，它們必須在較高Cl-濃度下，才能生成氯絡(luò)離子，如當(dāng)[Cl-]＞10-３mol/L(35μg/mL)時(shí)，Zn2+、Cd2+、Pb2+與Cl-生成MeCl+型配離子；當(dāng)[Cl-]＞0.1mol/L(3500μg/mL)時(shí)，則生成MeCl3-與MeCl42-。氯離子對(duì)上述4種重金屬配合能力的順序?yàn)椋篐g＞Cd＞Zn＞Pb。五、環(huán)境中的配合作用1023.氯離子對(duì)重金屬的配合作用水環(huán)境中氯離子與重金屬的配合作用主要存在以下幾種形態(tài)：金屬離子的配合程度取決與配合穩(wěn)定常數(shù)的大小及Cl-濃度103例：Cd-Cl-體系lgψ-lg[Cl-]圖104圖3－22105五、環(huán)境中的配合作用

3、氯離子對(duì)重金屬的配合作用結(jié)論：氯離子配合作用對(duì)重金屬遷移的影響主要表現(xiàn)為：(a)大大提高了難溶重金屬化合物的溶解度。當(dāng)[Cl-]為1mol/L時(shí)，Zn、Cd、Pb化合物的溶解度分別增加2～77倍；氫氧化汞和硫化汞的溶解度分別增加105倍和3.6×107倍。當(dāng)[Cl-]為10-4mol/L(3.5μg/mL)時(shí)，Hg(OH)2和HgS的溶解度分別增加55倍和408倍。(b)由于氯絡(luò)重金屬離子的生成，減弱了膠體對(duì)重金屬離子的吸附作用。如當(dāng)[Cl-]＞10-3mol/L時(shí)，無機(jī)膠體對(duì)汞的吸附作用顯著減弱。研究表明，氯離子能明顯降低蒙脫石對(duì)汞的吸附作用，當(dāng)[Cl-]＞0.1mol/L、pH較低時(shí)，蒙脫石對(duì)汞的吸附就微乎其微了。由此可見，氯離子的配合作用可以提高重金屬的遷移能力。

106五、

環(huán)境中的配合作用

3、氯離子對(duì)重金屬的配合作用

通常水體中OH-離子和Cl-離子往往同時(shí)存在，它們對(duì)重金屬離子的配合作用會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)于Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+等離子將形成氯配離子外，還可形成Zn(OH)2、Cd(OH)+、Hg(OH)2、HgOH+、PbOH+羥基配合物。Hane等的研究表明，pH8.5，[Cl-]為3.5～60μg/mL時(shí)，Hg2+和Cd2+主要為氯離子所配合，而Zn2+、Pb2+主要為羥基配合。如含有20μg/mLCl-的海水中，Zn2+和Pb2+主要以Zn(OH)2和PbOH+形態(tài)存在，而Cd2+和Hg2+主要以CdCl2和HgCl3-、HgCl42-形態(tài)存在；同時(shí)還會(huì)形成HgOHCl、CdOHCl等復(fù)雜配離子。在大多數(shù)陸地水體的pH范圍(6.5～8.5)和可能的氯離子濃度范圍內(nèi)，Hg(Ⅱ)主要以Hg(OH)2、HgOHCl、HgCl2形態(tài)存在。例如，彭安等人的研究表明，當(dāng)水體pH8.3，[Cl-]為0.02mol/L時(shí)，Hg(Ⅱ)的各種配合物的形態(tài)分布總數(shù)為Hg(OH)2：56.8%，HgOHCl：29.8%，HgCl2：10.6%。

107五

配合作用4、腐殖質(zhì)的配合作用（課本P209)

腐殖質(zhì)是有機(jī)高分子物質(zhì)，分子量在300到30000以上。根據(jù)其在堿和酸溶液中的溶解度把其劃分為三類：（1）腐殖酸可溶于稀堿液但不溶于酸的部分，分子量由數(shù)千到數(shù)萬。（2）富里酸可溶于酸又可溶于堿的部分，分子量由數(shù)百到數(shù)千。（3）腐黑物不能被酸和堿提取的部分。

108五、

配合作用4、腐殖質(zhì)的配合作用

在腐殖酸和腐黑物中，碳含量為50%~60%，氧含量為30%~35%，氫含量為4%~6%，氮含量為2%~4%，而富里酸中碳和氮含量較少，分別為44%~50%和1%~3%，氧含量較多，為44%~50%.不同地區(qū)和不同來源的腐殖質(zhì)其分子量組成和元素組成都有區(qū)別。腐殖質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的顯著特點(diǎn)是除含有大量苯環(huán)外，還含有大量羧基、醇基和酚基。富里酸單位重量含有的含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，因而親水性也較強(qiáng)。

109腐殖質(zhì)的性質(zhì)①主要由碳、氫、氧、氮與少量硫、磷等元素組成；②相對(duì)分子量范圍從300至106(富里酸相對(duì)分子量較低)；③深棕色或黑色是腐殖質(zhì)高相對(duì)分子量部分的特征，淺棕色或黃色則是其低相對(duì)分子量的特征；④酸性大多來自所含有的羥基和酚基的解離；⑤對(duì)金屬離子的螯合能力強(qiáng)；⑥在氧化劑作用下可被氧化分解。⑦結(jié)構(gòu)中心部分的碳骨架牢固，能抵制環(huán)境中化學(xué)和微生物的作用；⑧通過氫鍵等理化作用，形成巨大的聚集體，呈現(xiàn)多孔疏松的海綿結(jié)構(gòu)，有很大的表面積(表面積高達(dá)340m2／g)⑨來源不同，性質(zhì)相似而不相同。110111

富里酸的結(jié)構(gòu)式

腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)112重金屬離子與腐殖質(zhì)的配合腐殖質(zhì)與金屬離子生成配合物是它們最重要的環(huán)境性質(zhì)之一金屬離子與腐殖質(zhì) 羧基及羥基間螯合金屬離子在 兩個(gè)羧基間螯合金屬離子 與一個(gè) 羧基形成配合物113天然水體中，重金屬和腐殖質(zhì)的濃度均很低，一般形成1：1螯合物，有時(shí)也形成1：2螯合物。水體中幾乎所有的金屬離子都能與腐殖質(zhì)形成螯合物，但各種離子螯合物的穩(wěn)定性有較大的差異。腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的螯合作用有較強(qiáng)的選擇性。如湖泊腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的螯合能力順序如下：Hg2+＞Cu2+＞Ni2+＞Zn2+＞Co2+＞Cd2+＞Mn2+。重金屬離子與腐殖質(zhì)的配合114

腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的螯合能力與其來源有關(guān)；例如，底泥腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的螯合能力為：Fe、Cu＞Zn＞Ni＞Cd；而海水腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的螯合能力為：Hg＞Cu＞Ni＞Zn＞Co＞Mn～Cd＞Ca＞Mg。同一來源的腐殖質(zhì)，螯合能力與其成分有關(guān)。一般情況下，分子質(zhì)量較小的腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的螯合能力，如富里酸＞棕腐酸＞黑腐酸；腐殖質(zhì)的螯合能力還與水體pH有關(guān)，體系pH較低時(shí)，螯合能力較弱。重金屬離子與腐殖質(zhì)的配合115表3－12腐殖酸配合物穩(wěn)定常數(shù)來源Lg