半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第一章半導(dǎo)體光催化物理基礎(chǔ)第一講課件

半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)序言半導(dǎo)體光催化是催化學(xué)科的一個(gè)分支學(xué)科。在近30年的發(fā)展歷程中，它不僅經(jīng)歷了以太陽能光解水制氫為主的新能源開發(fā)研究到光催化消除空氣中微量有害氣體及水體中有機(jī)污染物的所謂環(huán)境光催化研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移，而且從催化體系來看，又反映了從亞微米粉末催化劑懸浮體系到納米晶半導(dǎo)體薄膜催化劑的發(fā)展過程。光催化研究又是涉及半導(dǎo)體物理、催化科學(xué)、電化學(xué)及環(huán)境科學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的一個(gè)多學(xué)科交叉的領(lǐng)域。序言能源問題化石能源消耗速度加快，石油枯竭，新能源開發(fā)迫在眉睫。環(huán)境問題環(huán)境污染日益加重，人類生存環(huán)境正受到威脅。自然界中植物的光合作用給人類以很好的啟示，這一過程也可以看作光催化反應(yīng)。6CO2＋12H2O＝C6H12O6＋6H2O+6O2+能量AirPollutionSmogAcidrainBurningoffossilfuelsSoilPollutionContaminatedsoilPesticidesburiedwithstrongodorA.FujishimaandK.Honda,Nature,238,37(1972)Energybanddiagramofasphericaltitaniaparticle第一章半導(dǎo)體光催化的物理基礎(chǔ)

1.1晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)和能帶論初步經(jīng)典原子結(jié)構(gòu)：原子核對(duì)電子產(chǎn)生靜電引力，電子只能在圍繞原子核的一定軌道上運(yùn)動(dòng)。量子力學(xué)發(fā)展以后，電子云的概念代替了原子軌道的概念。按照電子云的概念，原子中的電子出現(xiàn)幾率最大的地方只局限在離原子核中心很小的范圍（玻爾半徑數(shù)量級(jí)）內(nèi)，因而原子軌道可以看成是電子云在空間分布幾率最大值的軌跡。電子在空間運(yùn)動(dòng)的范圍受到限制，電子在能量上就呈現(xiàn)不連續(xù)的狀態(tài)，電子的能量只能取彼此分立的一系列可能值——能級(jí)。

晶體的定義晶體是由大量原子、離子或分子按照一定方式在三維空間有規(guī)則地排列而成的固態(tài)物質(zhì)。它具有一定規(guī)則的幾何形狀和對(duì)稱性，其外形的對(duì)稱性是內(nèi)在規(guī)律性的反映。晶體中、相鄰原子、離子或分子間的距離只有幾個(gè)埃的數(shù)量級(jí)。例如，半導(dǎo)體硅中硅原子間距為2.4?。一般情況下，每立方米包含的原子數(shù)達(dá)到1028的數(shù)量級(jí)(例如，硅為51028/米3，砷化鎵為2.211028/米3)。晶體中的電子狀態(tài)肯定和孤立原子中的電子狀態(tài)不同。特別是外層電子狀態(tài)會(huì)發(fā)生顯著的變化。原子中的電子分布在內(nèi)外層電子軌道上，每一層軌道對(duì)應(yīng)確定的能量。當(dāng)原子相互接近并形成晶體時(shí)，不同原子的內(nèi)外層電子軌道之間就有一定的交迭(波函數(shù)交迭)，相鄰原子最外層軌道交迭最多，內(nèi)層軌道交迭較少。當(dāng)原子組成晶體后，由于原子軌道間的交迭，電子不再完全局限在某一個(gè)原子中，它可以由一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上去，而且可以從鄰近的原子轉(zhuǎn)移到更遠(yuǎn)的原子上去，以致任何一個(gè)電子可以在整個(gè)晶體中從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子，而不再屬于哪一個(gè)原子所有，這就是晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)。

當(dāng)N個(gè)原子組成晶體后，每個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)都將受到其他原子核“短程”和“長(zhǎng)程”的影響，它們的能級(jí)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化。根據(jù)保里不相容原理，一塊晶體中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能完全相同。因此為了容納原來屬于N個(gè)單個(gè)原子的所有價(jià)電子，原來分屬于N個(gè)單個(gè)原子的的相同的價(jià)電子能級(jí)就必須分裂成屬于整個(gè)晶體的N個(gè)能量稍有差別的能級(jí)，這些能級(jí)互相靠得很近，分布在一定的能量區(qū)域。通常把這N個(gè)互相靠得很近的能級(jí)所占據(jù)的能量區(qū)域稱為能帶（Band）。如圖所示。當(dāng)晶體中所包含的原子數(shù)目足夠大時(shí)。能帶密集的可近似看作是一個(gè)彌散的能量區(qū)域。在兩個(gè)相鄰能帶之間的區(qū)域中，不存在電子的能級(jí)，即不存在允許電子占有的能級(jí)，因此在這個(gè)能量區(qū)域中也不可能有電子，這與單個(gè)原子中兩能級(jí)之間的能量區(qū)域中不可能有電子一樣。我們稱這兩個(gè)能帶之間的區(qū)域?yàn)椤敖麕А保‵orbiddenband）。

每個(gè)能帶和禁帶的寬度是由各種晶體的具體原子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)所決定的。禁帶寬度一般為零點(diǎn)幾到幾個(gè)電子伏特。由此得出兩點(diǎn)結(jié)論：（1）同一晶體的某個(gè)能帶，其寬度一定。這是因?yàn)槟軒挾戎饕Q于電子軌道的交迭程度，而對(duì)同一種晶體來說，原子間距是個(gè)常數(shù)（晶格常數(shù)），所以各軌道的交迭程度顯然也是一定的。（2）同一晶體的不同能帶，上面的寬，下面的窄。這是因?yàn)樯厦娴哪軒c原子的外層軌道相對(duì)應(yīng)，外層軌道交迭多，能帶就比較寬；相反，愈到下面，能帶所對(duì)應(yīng)的軌道愈在內(nèi)層，彼此交迭少，能帶也就愈窄。由此可見，能帶的寬窄實(shí)際上反映出有關(guān)電子共有化的自由程度。滿帶（occupiedband）:能帶全部被電子填滿。空帶（emptyband）:能帶中可占據(jù)能級(jí)全都是空的。價(jià)帶（valenceband）：價(jià)電子所處的能帶。最高電子占有能帶（HOMO）。導(dǎo)帶(conductionband)：最低空能帶(LUMO)。

內(nèi)層電子軌道對(duì)應(yīng)的能帶顯然為滿帶，而價(jià)電子填充的能帶則可能是全部填滿的或部分填滿的。填滿電子的內(nèi)層能帶，在一般的外力（如光照、高能粒子、外加電場(chǎng)、磁場(chǎng)）作用下，電子的狀態(tài)不可能發(fā)生改變。這樣的能帶對(duì)我們討論半導(dǎo)體在外場(chǎng)作用下的各種特征是不起作用的。1.3本征半導(dǎo)體與本征激發(fā)半導(dǎo)體按其導(dǎo)電機(jī)制，可分為本征半導(dǎo)體（Intrinsicsemiconductor）和非本征半導(dǎo)體（ExtrinsicSemiconductor），非本征半導(dǎo)體又稱為摻雜半導(dǎo)體（ImpuritySemiconductorordopingsemiconductor）。通常把晶體結(jié)構(gòu)完整且不含有雜質(zhì)的純凈半導(dǎo)體，稱為本征半導(dǎo)體。在理想情況下，（如T=0K），半導(dǎo)體晶格中不存在可以自由運(yùn)動(dòng)的電子，電子都被束縛在原子核周圍。非本征半導(dǎo)體依其雜質(zhì)性質(zhì)的不同又可分為以電子導(dǎo)電為主的n型半導(dǎo)體和以空穴導(dǎo)電為主的p型半導(dǎo)體。在某種外部作用（如加熱、光照）下，共價(jià)鍵中的電子，可獲得足夠的能量而擺脫共價(jià)鍵的束縛，成為可以自由運(yùn)動(dòng)的電子。這時(shí)在原來的共價(jià)鍵上就留下一個(gè)帶正電的空位，稱為空穴（hole），空穴也可以認(rèn)為是一種帶正電的“粒子”。

在光照作用引起本征激發(fā)的情況下，光量子能量必須滿足：hυ≥Eg=E--E+，其中E-為導(dǎo)帶底電子能量，E+為價(jià)帶頂電子能量。顯然，本征激發(fā)在使導(dǎo)帶中出現(xiàn)一些電子的同時(shí)，在價(jià)帶中總是形成數(shù)目相同且?guī)щ姺?hào)相反的空穴，即言，電子與空穴總是成對(duì)產(chǎn)生的。這種成對(duì)產(chǎn)生的電子空穴，我們稱之為電子—空穴對(duì)(electron-holepair)，用e-—h+表示。1.4摻雜半導(dǎo)體

按特定要求，有意識(shí)、有控制地?fù)饺肓四撤N特定雜質(zhì)組分的半導(dǎo)體，稱為摻雜半導(dǎo)體或雜質(zhì)半導(dǎo)體。摻雜半導(dǎo)體的性質(zhì)強(qiáng)烈地依賴于雜質(zhì)的性質(zhì)和雜質(zhì)含量。單位體積中含有的雜質(zhì)原子數(shù)目稱為雜質(zhì)濃度，把雜質(zhì)原子摻到晶體中去，它的濃度受到溶解度的限制。在晶體中，單位體積內(nèi)所能允許的最大的雜質(zhì)原子數(shù)目，叫做此雜質(zhì)在該晶體中溶解度，溶解度與晶體的溫度有關(guān)。一般說來，外來原子在晶體中以兩種摻雜形式存在：取代晶格本體結(jié)點(diǎn)原子的替位式雜質(zhì)和位于晶格原子之間的間隙式雜質(zhì)。前者溶解度較高，后者較低。雜質(zhì)原子半徑與晶格的基本原子半徑相差小的溶解度較高，相差大的溶解度低。

改變制備條件，往往會(huì)在半導(dǎo)體本體結(jié)構(gòu)中和半導(dǎo)體表面形成某種結(jié)構(gòu)缺陷（defects）。在催化研究中，最為常見的是形成某種非化學(xué)計(jì)量（有一種組分過量）的晶體結(jié)構(gòu)。具有此類結(jié)構(gòu)缺陷的半導(dǎo)體，亦屬雜質(zhì)半導(dǎo)體，大多數(shù)離子半導(dǎo)體（如氧化物半導(dǎo)體）都具有這種與生俱來的結(jié)構(gòu)缺陷，固而具有特定的導(dǎo)電類型。ZnO由于過量鋅造成的附加能級(jí)，即結(jié)點(diǎn)間原子的價(jià)電子能級(jí)，因而是施主能級(jí)，故ZnO為n型半導(dǎo)體。

NiO的晶體結(jié)構(gòu)中正離子缺位形成了受主能級(jí)，故呈現(xiàn)空穴導(dǎo)電的P型半導(dǎo)體特征。1.4.2摻雜半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)施主能級(jí)ED在能帶圖中的位置如圖1.11（左）所示，同樣，受主能級(jí)EA在能帶圖中的位置如圖1.11（右）。

處于施主雜質(zhì)束縛態(tài)的電子得到能量EDi后，就從施主能級(jí)ED激發(fā)到導(dǎo)帶中去，成為導(dǎo)電電子（自由電子）（圖1.12（a）），以小黑點(diǎn)表示。施主能級(jí)處畫的號(hào)表示施主雜質(zhì)電離以后帶正電荷。圖1.12（b）表示受主電離的過程。價(jià)帶中的電子得到能量EAi后，躍遷到受主能級(jí)的空位上，在價(jià)帶中產(chǎn)生了一個(gè)可以自由運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電空穴（用小圓圈表示），同時(shí)也就形成一個(gè)不能移動(dòng)的受主離子（用號(hào)表示）。由于雜質(zhì)電離能很小，我們稱之為淺能級(jí)雜質(zhì)。圖1.14金在硅中的雜質(zhì)能級(jí)例如金是一價(jià)原子，它在硅晶體中，既可失去一個(gè)價(jià)電子，而成為Au+，也可以從晶體中獲得一個(gè)電子而成為Au-（如右圖）。即它對(duì)電子提供兩個(gè)不同的能級(jí)，一個(gè)是施主能級(jí)，一個(gè)是受主能級(jí)。深能級(jí)雜質(zhì)一般含量極少，而且能級(jí)較深，對(duì)半導(dǎo)體的載流子濃度和導(dǎo)電類型沒有淺能級(jí)雜質(zhì)顯著。但對(duì)載流子的復(fù)合作用比淺能級(jí)雜質(zhì)強(qiáng)的多，所以，深能級(jí)雜質(zhì)又稱為復(fù)合中心。還有一類雜質(zhì)是由于半導(dǎo)體材料在高溫條件下或升降溫過程中產(chǎn)生的材料內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的范性形變，如：晶格畸變，晶粒破碎，晶面滑移、位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)局部破壞晶格的周期性結(jié)構(gòu)或引起晶格場(chǎng)的局部異常，因而，它們也具有雜質(zhì)的作用并有相應(yīng)的雜質(zhì)能級(jí)。半導(dǎo)體光催化劑對(duì)體相結(jié)構(gòu)也是非常敏感的，因此催化劑的制備工藝與催化劑的光催化活性密切相關(guān)。摻雜半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能依其導(dǎo)電類型的不同，主要由多數(shù)載流子所決定。對(duì)n型半導(dǎo)體，因?yàn)槎鄶?shù)載流子是電子，即np?？昭▽?duì)電流的貢獻(xiàn)可以忽略，所以電導(dǎo)率可表達(dá)為：

=nqn（1.6）如果施主濃度為ND，在耗盡區(qū)即施主雜質(zhì)全部電離的情況下

=NDqn(1.7)同理，對(duì)p型半導(dǎo)體，因?yàn)閜n，則

=pqp或=NAqp(1.8)本征半導(dǎo)體N-型半導(dǎo)體P-型半導(dǎo)體半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖HOMOandLUMO這兩個(gè)名詞屬于前線軌道和前線電子的概念，是由福井謙一提出的，并獲1981年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。

已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高已占軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低未占軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。

HOMO：HighestOccupiedMolecularOrbit