材料分析方法第九章其他顯微分析方法簡(jiǎn)介課件

第九章其它顯微分析方法簡(jiǎn)介內(nèi)容提要：第一節(jié)

X射線光電子能譜(XPS)第二節(jié)掃描探針顯微鏡(SPM)第一節(jié)X射線光電子能譜引言一、基本原理二、X射線光電子能譜儀三、X射線光電子能譜分析方法四、XPS的特點(diǎn)及應(yīng)用引言1、表面的特殊意義“表面”的概念：把一個(gè)或幾個(gè)原子層厚度的表面相稱為“表面”。表面相的特殊性在于它所處的環(huán)境與基體不同。表面具有與基體不同的力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，以致影響材料的整體性能。

3、表面分析技術(shù)的發(fā)展表面科學(xué)的發(fā)展：主要發(fā)展始于20世紀(jì)60年代，它的兩個(gè)最主要的條件是：—超高真空技術(shù)的發(fā)展；—各種弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)不斷出現(xiàn)。此外，需要電子及計(jì)算機(jī)技術(shù)的突破性進(jìn)展。

與材料科學(xué)的聯(lián)系：表面分析技術(shù)的發(fā)展與材料科學(xué)的發(fā)展密切相關(guān)，它們相互促進(jìn)。表面分析方法5、X射線光電子能譜的發(fā)現(xiàn)在對(duì)硫代硫酸鈉(Na2S2O3)的研究中觀察到化學(xué)位移效應(yīng)。如圖：XPS譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)完全分開的S2p峰，而且兩峰的強(qiáng)度相等：但在硫酸鈉（Na2SO4）的XPS譜圖中只有一個(gè)S2P峰，表明：Na2S2O3中的兩個(gè)硫原子(+6價(jià)和-2價(jià))的化學(xué)環(huán)境不同造成了內(nèi)層電子結(jié)合能相當(dāng)顯著的化學(xué)位移，在電子能譜圖上亦清楚可見。一、基本原理光電子譜儀分析樣品成分的基本方法，就是用已知光子照射樣品，然后檢測(cè)從樣品上發(fā)射的電子所帶有的關(guān)于樣品成分的信息。XPS：用X射線激發(fā)內(nèi)層電子(芯電子)，然后分析這些電子的能量分布，從而進(jìn)行元素的定性分析和化學(xué)狀態(tài)分析等。日本島津產(chǎn)：島津/KRATOS高性能成圖X射線光電子能譜儀（AXIS-ULTRA型）

1、光電效應(yīng)物質(zhì)受光作用放出電子的現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)

。（如圖）在光激發(fā)下發(fā)射的電子，稱為光電子。當(dāng)一束能量為hν的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于激發(fā)原子某一能級(jí)電子的結(jié)合能時(shí)，此光量子的能量很容易被電子吸收，獲得能量的電子便可脫離原子核束縛，并帶有一定的動(dòng)能從內(nèi)層逸出，成為自由電子。②

對(duì)于導(dǎo)電固體樣品，Eb指固體樣品中某內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)所需要的能量。因此，對(duì)于導(dǎo)電固體樣品：

h＝Eb＋＋EkX射線能量(h)用于三部分（如圖）：①

內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)，即克服該電子的結(jié)合能Eb；②

電子由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為靜止電子，即克服功函數(shù)；③

自由的光電子的動(dòng)能Ek。2、測(cè)試原理當(dāng)樣品置于儀器中的樣品架上時(shí)，由于樣品材料的功函數(shù)()和譜儀材料的功函數(shù)(')不同，使樣品與儀器樣品架材料之間將產(chǎn)生接觸電勢(shì)；若>'

，則：，此接觸電勢(shì)將使光電子向譜儀入口的運(yùn)動(dòng)加速，使其動(dòng)能從Ek增加到Ek'

Ek＋＝Ek'

＋'

h＝Eb＋Ek'

＋'于是，Eb＝h－Ek'

－'

式中：h為已知量；

‘在儀器中為定值（約4eV）。

通過測(cè)量出光電子的動(dòng)能Ek'

，就能計(jì)算出Eb。譜峰命名：光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級(jí)來表示。如K層激發(fā)出來的電子稱為1s光電子，L層激發(fā)出來的光電子分別記為2s,2p1/2,2p3/2電子等等。譜峰的化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯電子結(jié)合能發(fā)生變化，相應(yīng)地使電子能譜譜峰位置發(fā)生移動(dòng)，稱為譜峰的化學(xué)位移。某原子所處化學(xué)環(huán)境不同，有兩方面的含義：一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。各種原子、分子不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識(shí)性；此外，同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會(huì)引起電子結(jié)合能的變化。因此，可以由相應(yīng)能級(jí)的結(jié)合能，來進(jìn)行元素的鑒別（即定性分析）、原子價(jià)態(tài)的確定以及原子所處的化學(xué)環(huán)境的探測(cè)。1、XPS譜儀的構(gòu)成XPS譜儀的基本構(gòu)成：真空系統(tǒng)、樣品輸運(yùn)系統(tǒng)、X射線源、能量分析系統(tǒng)、檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)操作系統(tǒng)。滿足X射線光電子能譜要求的靶主要是鋁靶和鎂靶。用15KeV的電子轟擊鋁靶，其產(chǎn)生的特征X射線的能量為1486.6eV(線寬0.85eV)，鎂靶的特征X射線的能量為1253.6eV(線寬0.70eV)。電子能量分析器的作用：使不同能量的電子在不同的時(shí)間里通過能量分析器到達(dá)檢測(cè)器，從而可以測(cè)出每一種能量電子的數(shù)量。檢測(cè)器一般使用多通道電子倍增器。XPS采用能量為1000～1500eV的X射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。XPS的有效探測(cè)深度，對(duì)于金屬和金屬氧化物是0.5～2.5nm,對(duì)有機(jī)物和聚合材料一般是4～10nm，通常用來作為表面分析的方法。2、工作過程①將經(jīng)原子級(jí)表面清潔處理(如氬離子清洗)后的樣品置于能精確調(diào)節(jié)位置的樣品架上，由送進(jìn)系統(tǒng)送入樣品室。②用一束單色的X射線激發(fā)樣品產(chǎn)生一定動(dòng)能的光電子。③光電子進(jìn)入能量分析器，利用分析器的色散作用，測(cè)得其按能量高低的數(shù)量分布。④由能量分析器出來的光電子經(jīng)倍增器進(jìn)行信號(hào)的放大，再以適當(dāng)?shù)姆绞斤@示、記錄，得到XPS譜圖。(1)

寬掃描掃描范圍為0～1100eV或更高，用于識(shí)別分析樣品中含有的所有元素。(2)

窄掃描對(duì)某一小段感興趣的能量區(qū)間進(jìn)行的掃描，用以鑒別化學(xué)態(tài)、定量分析和峰的解疊。2、化學(xué)態(tài)分析化學(xué)態(tài)分析是XPS分析中最具有特色的分析技術(shù)。元素形成不同的化合物（即化學(xué)環(huán)境不同）時(shí)，根據(jù)其化學(xué)位移和峰形的變化對(duì)元素進(jìn)行化學(xué)態(tài)分析，即分析待測(cè)元素形成了哪種化合物。方法：基于與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)譜圖和標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)比分析的定性分析。常用的對(duì)比方法有化學(xué)位移法，這種方法主要是根據(jù)化學(xué)位移來確定元素的化學(xué)態(tài)。有時(shí)，也可考慮峰形因素。Fe元素的XPS光電子能譜圖，如圖。顯示了不同氧化態(tài)Fe的譜峰精細(xì)結(jié)構(gòu)。3、深度分析深度分析：獲得深度—成分分布曲線或深度方向元素的化學(xué)態(tài)的變化情況。4、定量分析一般來說，光電子峰強(qiáng)度的大小主要取決于樣品中所測(cè)元素的含量(或相對(duì)濃度)。通過測(cè)量光電子的強(qiáng)度就可進(jìn)行X射線光電子能譜定量分析。四、XPS的應(yīng)用【實(shí)例1】：活塞環(huán)表面涂層的剖析用Cr-Fe合金制作的活塞環(huán)的表面涂有一層未知物。用X射線光譜和激光裂解色譜法均不能給出表面涂層的有關(guān)資料。用XPS法將涂層制成薄片后進(jìn)樣，馬上打出了C1s和F1s峰，說明這個(gè)涂層是碳氟材料，見右圖。實(shí)例2：某飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)催化點(diǎn)火器的表面成分分析如右圖，在光電子能譜圖上出觀Pt4f和Rh3d的特征峰，說明該點(diǎn)火器的表面有鉑(Pt)和銠(Rh)兩種金屬。實(shí)例3：表面污染分析由于各個(gè)元素在XPS中都會(huì)有各自的特征光譜，如果表面存在C、O或其它污染物質(zhì)，會(huì)在所分析的物質(zhì)XPS光譜中顯示出來，加上XPS表面靈敏性，就可以對(duì)表面清潔程度有個(gè)大致的了解；Zr樣品的XPS圖譜（如圖），可以看出表面存在C、O、Ar等雜質(zhì)污染。實(shí)例4：表面氧化程度分析零價(jià)鋁Al0的2p能級(jí)電子結(jié)合能為72.4eV；正三價(jià)鋁Al3+的為75.3eV，化學(xué)位移為2.9eV。隨著單質(zhì)鋁表面被氧化程度的提高，表征單質(zhì)鋁的Al2p譜線的強(qiáng)度下降，而表征氧化鋁的Al2p譜線的強(qiáng)度在上升。這是由于氧化程度提高，氧化膜變厚，使下表層單質(zhì)鋁的Al2p電子難以逃逸出的緣故。第二節(jié)掃描探針顯微鏡引言一、掃描隧道顯微鏡（STM）二、原子力顯微鏡（AFM）引言1981年，Bining和Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微鏡，5年后（1986年）獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；隨后，相繼出現(xiàn)了許多與STM技術(shù)相似的新型掃描探針顯微鏡，如原子力顯微鏡（AFM）。

STM和AFM是繼高分辨透射電鏡、場(chǎng)離子顯微鏡之后，第三種以原子尺寸觀察物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的顯微鏡且不受其他表面結(jié)構(gòu)分析儀器的真空測(cè)試環(huán)境的限制，可在大氣、液體環(huán)境下，直接觀察到物質(zhì)的表面特征。

掃描探針顯微鏡(簡(jiǎn)稱SPM)是一類儀器的總稱。SPM不采用物鏡來成象，而是利用尖銳的傳感器探針在表面上方掃描來檢測(cè)樣品表面的一些性質(zhì)。SPM對(duì)樣品表面各類微觀起伏特別敏感，即具有優(yōu)異的縱向分辨本領(lǐng)，其橫向分辨率也優(yōu)于透射電鏡及場(chǎng)離子顯微鏡。不同類型的SPM主要是針尖特性及其相應(yīng)針尖－樣品間相互作用的不同。

SPM可以從原子到微米級(jí)別的分辨率研究材料的表面特性。SPM在基礎(chǔ)表面科學(xué)、表面粗糙度分析和從硅原子結(jié)構(gòu)到活體細(xì)胞表面微米尺度的突出物的三維成像等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。一、掃描隧道顯微鏡（STM)STM是第一種能夠在實(shí)空間獲得表面原子結(jié)構(gòu)圖像的儀器。1、原理STM的理論基礎(chǔ)是隧道效應(yīng)。對(duì)于金屬－絕緣體－金屬（MIM)結(jié)構(gòu)，在兩電極板上加上偏壓后，當(dāng)絕緣層足夠薄時(shí)（大約1nm），就可以發(fā)生隧道效應(yīng)，即兩電極板中的電子可以“隧穿”過絕緣層到達(dá)對(duì)方，產(chǎn)生隧道電流。隧道電流是電極距離和所包含的電子態(tài)的函數(shù)。STM就是根據(jù)上述原理而設(shè)計(jì)的。以原子尺度的探測(cè)針尖和金屬樣品作為兩個(gè)電極，工作時(shí)，首先在樣品和針尖之間施加一個(gè)電壓，調(diào)整二者之間的距離使之產(chǎn)生隧道電流，隧道電流表征樣品表面和針尖處原子的電子波重疊程度，在一定程度上反映樣品表面的高低起伏輪廓。要產(chǎn)生隧穿效應(yīng)，樣品應(yīng)是導(dǎo)體或半導(dǎo)體。隧道電流是間距的指數(shù)函數(shù)；如果針尖與樣品間隙(0.1nm級(jí)尺度)變化10％，隧道電流則變化一個(gè)數(shù)量級(jí)。這種指數(shù)關(guān)系賦予STM很高的靈敏度，所得樣品表面圖像具有高于0.1nm的垂直精度和原子級(jí)的橫向分辨率。近似地講，隧穿電流像表述樣品的形貌；但更精確地講，隧穿電流對(duì)應(yīng)的是表面電子態(tài)密度。2、STM的工作模式針尖可以在樣品表面進(jìn)行x，y方向掃描運(yùn)動(dòng)，z方向則根據(jù)掃描過程中針尖與樣品間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的不同，可將STM的工作分為恒電流模式和恒高度模式。（1）恒電流模式當(dāng)針尖在表面掃描時(shí)，反饋電流會(huì)調(diào)節(jié)針尖與表面的高度，使得在針尖與樣品之間的隧道電流守恒。它是目前應(yīng)用最廣最重要的一種方式。優(yōu)點(diǎn)：一般用于表面起伏較大的樣品，（如進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析），且具有較高的精度。缺點(diǎn)：反饋電路的反應(yīng)時(shí)間是一定的，這就限制了掃描速度與數(shù)據(jù)采集時(shí)間。（2）恒高度模式針尖在樣品表面某一水平高度上掃描，直接探測(cè)隧道電流，再將其轉(zhuǎn)化為表面形狀的圖象。優(yōu)點(diǎn)：適合于觀察表面起伏較小的樣品；可進(jìn)行快速掃描成像。缺點(diǎn)：一般不能用于觀察表面起伏大于1nm的樣品。3、STM的特點(diǎn)及應(yīng)用STM的優(yōu)點(diǎn)：(1)具有極高的分辨率。其分辨率可以達(dá)到橫向≤0.1nm，縱向≤0.01nm的水平，可以分辨單個(gè)原子。(2)可以適時(shí)進(jìn)行三維成像，觀察樣品的三維結(jié)構(gòu)。(3)可以在各種環(huán)境下工作。在真空、大氣、溶液、常溫、高溫等環(huán)境下都可以進(jìn)行掃描隧道顯微分析。(4)STM對(duì)樣品的尺寸形狀沒有任何限制，不破壞樣品的表面結(jié)構(gòu)。(5)STM不僅可作為表面分析的手段用來研究表面性質(zhì)，還可作為一種表面加工手段在納米級(jí)尺度上對(duì)各種表面進(jìn)行刻蝕與修飾，實(shí)現(xiàn)納米加工。顯微鏡類型分辨率工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人眼0.2mm光鏡0.2mSEM橫向：6nm高真空低溫、室溫、高溫小1m縱向：低TEM橫向：點(diǎn)分辨0.3nm，晶格分辨0.1nm高真空低溫、室溫、高溫中1000?(等于樣品厚度）FIM橫向：0.2nm超高真空超低溫(30~80K)大1個(gè)原子層縱向：低STM橫向：0.1nm大氣、溶液、真空低溫、室溫、高溫?zé)o2~3個(gè)原子層縱向：0.01nm各種顯微鏡的主要性能指標(biāo)STM的局限性：(1)

不能探測(cè)深層結(jié)構(gòu)信息。(2)

掃描范圍小。(3)

無法直接觀測(cè)絕緣體材料。(4)

探針質(zhì)量具有不確定性，常常依賴于操作者的經(jīng)驗(yàn)。STM的應(yīng)用及實(shí)例

①

材料表面結(jié)構(gòu)特征研究利用掃描隧道顯微鏡可直接觀測(cè)材料表面原子是否具有周期性的表面結(jié)構(gòu)特征，表面的重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。圖示為Si(100)—2×1表面在室溫時(shí)的原子圖像：(a)中可看到Si(100)—2×1表面上有兩個(gè)Si原子組成的二聚體結(jié)構(gòu)，以及由這些二聚體形成的二聚體列；(b)中可觀察到Si(100)—2×1表面上的單原子臺(tái)階和不同種類的單原子缺陷。STM可以在高溫條件下工作，借助這臺(tái)儀器可觀察到半導(dǎo)體和金屬材料高溫結(jié)構(gòu)相變。

②

材料表面結(jié)構(gòu)相變研究利用一臺(tái)帶有加熱功能的STM研究Si(111)結(jié)構(gòu)的相變。觀察到Si(111)—2×1結(jié)構(gòu)隨時(shí)間和溫度的變化產(chǎn)生了5×5和7×7結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度在860℃時(shí)，用STM實(shí)時(shí)觀察Si(111)表面完全形成7×7結(jié)構(gòu)的重構(gòu)(見右圖)。

③

液—固界面的電化學(xué)研究STM具有對(duì)電化學(xué)過程前后的材料表面形貌進(jìn)行表征的研究能力。因此，可以利用它來對(duì)材料表面腐蝕過程進(jìn)行研究，進(jìn)而提出有關(guān)在腐蝕過程中選擇性溶解和表面擴(kuò)散的微觀機(jī)制。在對(duì)高氯酸(0.1M)中的Ag—Au合金表面的演化進(jìn)行STM實(shí)時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，隨時(shí)間的增加，初始表面開始粗化，形成單層深蝕坑。隨著合金中Ag含量的增加，上述現(xiàn)象更加嚴(yán)重。④

分子膜、吸附物及表面化學(xué)研究運(yùn)用STM在表面上的原子和分子的結(jié)構(gòu)成像和譜分析的綜合技術(shù)，為單層以及多層膜的化學(xué)和成鍵的探測(cè)提供了一種可行的方法，以此來研究材料表面化學(xué)鍵的形成和化學(xué)反應(yīng)過程。此外，STM可以在納米尺度上對(duì)材料表面進(jìn)行加工處理。近幾年已經(jīng)能夠加工出各種用于筑納米器件的細(xì)線結(jié)構(gòu)，如在有機(jī)導(dǎo)電高分子材料中加工出線寬僅為3nm的極微導(dǎo)線。同時(shí)利用單原子操縱開展了加工各種原子尺度和納米尺度的人工結(jié)構(gòu)研究。二、原子力顯微鏡（AFM)原子力顯微鏡(AFM)的研究對(duì)象范圍：除導(dǎo)體和半導(dǎo)體外，還擴(kuò)展至絕緣體。原子力顯微鏡檢測(cè)的是由針尖和樣品間的力而產(chǎn)生的微懸臂的形變。原子力顯微鏡具有兩個(gè)獨(dú)特的部分：對(duì)微弱力敏感的懸臂和力檢測(cè)器。1、原理（1）、造成AFM懸臂偏轉(zhuǎn)的力范德華力與針尖—樣品間隙的關(guān)系如圖。圖中標(biāo)出了兩個(gè)區(qū)間：非接觸區(qū)間與接觸區(qū)間。在非接觸區(qū)間，懸臂和樣品間的原子距離保持在幾納米至幾十納米的量級(jí)，相互間存在的是吸引力。當(dāng)懸臂和樣品間距離達(dá)到約為化學(xué)鍵長(zhǎng)時(shí)(小于1nm)，原子間作用力變?yōu)榱?。若縫隙進(jìn)一步變小，范德瓦爾斯力成為正值的排斥力，此時(shí)原子是接觸的，懸臂和樣品間是排斥力。

原子力顯微鏡使用一個(gè)一端固定，另一端裝有針尖這樣一個(gè)對(duì)微弱力敏感的懸臂。（2）、工作過程：當(dāng)針尖(或樣品)掃描時(shí)，由于針尖和樣品間的相互作用力(可能是吸引力，也可能是排斥力)將使懸臂產(chǎn)生微小偏轉(zhuǎn)(形變)。反饋系統(tǒng)則根據(jù)檢測(cè)器檢測(cè)的結(jié)果不斷調(diào)整針尖(或樣品)z軸方向的位置,以保證在整個(gè)掃描過程中懸臂的微小偏轉(zhuǎn)值不變，即針尖與樣品間的作用力恒定。測(cè)量高度z隨(x、y)的位置變化，就可以得到樣品表面的形貌圖像。2、成像模式

在AFM成像模式中，根據(jù)針尖與樣品間作用力的不同性質(zhì)可分為接觸模式、非接觸模式和輕敲模式(如圖)。在接觸模式中，檢測(cè)的是針尖與樣品間的作用力；而在非接觸和輕敲模式中，檢測(cè)的是針尖與樣品間作用力的梯度。