材料化學(xué)chapter7-2儲(chǔ)氫合金課件

7.3貯氫合金氫能系統(tǒng)20世紀(jì)70年代的“能源危機(jī)”促使各國(guó)認(rèn)真審視自己的能源結(jié)構(gòu)，并尋找新的能源。然而，“車(chē)載能源的潛在危機(jī)”并沒(méi)有得到有效解除。也就是說(shuō)，當(dāng)石油、煤和天然氣用完后，人類(lèi)用什么來(lái)驅(qū)動(dòng)汽車(chē)的問(wèn)題依然存在。7.3.1解決氫能源的貯存問(wèn)題氫是一種熱值很高的燃料。燃燒1Kg的氫可放出62.8千焦的熱量，1千克的氫可以代替3千克的汽油。氫氧結(jié)合的燃燒產(chǎn)物是最干凈的物質(zhì)-水，沒(méi)有任何污染。氫的來(lái)源豐富，若能從水中制取氫氣，則可謂取之不盡、用之不竭。1.氫是自然界中普遍存在的能源，它主要以化合物的形式存在于水中，而水是地球上最廣泛的物質(zhì)。氫燃燒反應(yīng)又生成水，所以氫是一種不受資源限制的無(wú)限能源。2.氫本身無(wú)毒，燃燒時(shí)水是其唯一產(chǎn)物，所以氫是一種最清潔的能源。最有希望的“車(chē)載”能源之一氫燃料目前面臨的兩大問(wèn)題：

氫氣的制取和氫的貯存？

總的來(lái)說(shuō)，貯氫存在物理和化學(xué)兩大類(lèi)：物理貯氫方法：液氫貯氫、高壓氫氣貯存、活性碳吸附貯存、碳纖維和碳納米管貯存、玻璃微球貯存等。化學(xué)貯氫方法：金屬氫化物貯存、有機(jī)液態(tài)氫化物貯存、無(wú)機(jī)物貯存、鐵磁性材料貯存等。氫氣貯存技術(shù)

目前，工業(yè)上常用高壓氣瓶貯氫。氫氣經(jīng)過(guò)加壓（約15MPa），貯存于高壓鋼瓶中。由于所用的鋼瓶較重，氫氣的密度小，在有限的容積中只能貯存少量的氫氣，氫氣的質(zhì)量只占容器質(zhì)量的1-2%。且鋼瓶本身的重量笨重，不易搬動(dòng)。更因?yàn)闅錃庥龅交鸹ɑ蚺c氧氣、氯氣等混合，就會(huì)引起爆炸。因此經(jīng)濟(jì)上和安全上均不可取。（1）氫氣高壓貯存

金屬氫化物貯氫，氫以原子狀態(tài)貯存與合金中。重新釋放出來(lái)時(shí)，經(jīng)歷擴(kuò)散、相變、化合等過(guò)程。這些過(guò)程受熱效應(yīng)與速度的制約，不易爆炸，安全性強(qiáng)。有些金屬氫化物貯氫密度可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的1000倍，與液氫相同甚至超過(guò)液氫。（3）金屬氫化物貯存一種是化合物形式，一種是物理吸附形式。

氫可與許多非金屬元素或物質(zhì)相作用，構(gòu)成各種非金屬氫化物。吸附吸氫材料主要有分子篩、活性炭、高比表面積活性碳、新型吸附劑等。

（4）非金屬材料貯氫貯氫量大，苯和甲苯的理論貯氫量分別為7.19%和6.18%（質(zhì)量）。貯氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油類(lèi)似，貯存、運(yùn)輸、維護(hù)安全方便，便于利用現(xiàn)有的油類(lèi)貯存和運(yùn)輸設(shè)備，設(shè)備簡(jiǎn)單；可多次循環(huán)使用，壽命可達(dá)20年。

（5）有機(jī)液體貯氫最早發(fā)現(xiàn)的是金屬鈀，1體積鈀能溶解幾百體積的氫氣，但鈀較貴，缺少使用價(jià)值。如鑭鎳金屬間化合物：每克鑭鎳合金能貯存0.157升氫氣，略微加熱，就可以使氫氣重新釋放出來(lái)，LaNi5是鎳基合金。鐵基合金可用作貯氫材料的有TiFe，每克TiFe能吸收貯氫0.18升氫氣。其他還有鎂基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都較便宜。金屬及合金貯氫的發(fā)現(xiàn)金屬貯氫的原理在于這類(lèi)材料中一個(gè)金屬原子能與兩個(gè)、三個(gè)甚至更多的氫原子結(jié)合，生成穩(wěn)定的金屬氫化物，同時(shí)放出熱量。等將其稍稍加熱，氫化物又會(huì)發(fā)生分解，將吸收的氫釋放出來(lái)，同時(shí)吸收熱量。7.3.2貯氫合金材料的作用機(jī)理有效地利用金屬與氫的可逆反應(yīng)，就可實(shí)現(xiàn)化學(xué)能（氫）、熱能（反應(yīng)熱）和機(jī)械能（平衡氫壓）間的相互轉(zhuǎn)換。貯氫合金平衡壓和溫度的關(guān)系

氫與金屬或合金的反應(yīng)是一個(gè)多相反應(yīng)：①H2的傳質(zhì)；②化學(xué)吸附氫的解離：H2=2Had;③表面遷移；④吸附氫變?yōu)槲諝?Had=Habs；⑤氫在α相的稀固態(tài)容易中擴(kuò)散；⑥α相變?yōu)棣孪啵篐abs(α)=Habs(β);⑦氫在氫化物(β相)中擴(kuò)散。貯氫合金材料的吸氫過(guò)程

金屬形成氫化物后，氫化物中的金屬晶格結(jié)構(gòu)和金屬相一樣的結(jié)構(gòu)，也有變?yōu)榕c金屬相完全不同的另一種結(jié)構(gòu)。前者稱(chēng)為溶解間隙型，如Pd-H和LaNi5-H系等；后者為結(jié)構(gòu)變態(tài)型，如Ti-H和Mg2Ni-H系等。大多數(shù)金屬在氫化反應(yīng)的過(guò)程中，其晶格要發(fā)生重新排列，產(chǎn)生與金屬晶格不同的結(jié)構(gòu)。氫原子進(jìn)入金屬中，有三種存在狀態(tài)：1.以中性原子或分子形式存在；2.放出一個(gè)電子后，氫以正離子的質(zhì)子存在；3.獲得多余電子后變?yōu)闅潢庪x子。貯氫材料的金屬氫化物的結(jié)構(gòu)

主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是I和II主族元素與氫作用，生成NaCl型氫化物（離子型氫化物）。這類(lèi)化合物中，氫以負(fù)離子嵌入金屬離子間。另一類(lèi)是IIIB族和IVB族過(guò)渡金屬及Pb與氫結(jié)合，生成的金屬性氫化物，其中氫以正離子態(tài)溶于金屬晶格的間隙中。

以LaNi5為例：LaNi5靠近表面的La大量的擴(kuò)散到表面并氧化形成La2O3或La(OH)3,同時(shí)Ni則脫溶沉淀，產(chǎn)生了表面分凝，由于表面分凝的結(jié)果，La的氧化層保護(hù)亞層的Ni的催化活性。是氫分子能在Ni的表面分解。隨著每次吸放氫循環(huán)的進(jìn)行，分凝也相應(yīng)產(chǎn)生，新鮮的Ni表面始終存在，使LaNi5具有自再生能力。同時(shí)La的氧化物和Ni表面層的存在，能起到保護(hù)LaNi5的作用，對(duì)其他雜質(zhì)氣體表現(xiàn)出惰性。金屬間化合物表面結(jié)構(gòu)對(duì)貯氫的影響氫以金屬氫化物形式存在于貯氫合金之中，密度比相同溫度、壓力條件下的氣態(tài)氫大1000倍——重量輕、體積??；用貯氫合金貯氫，無(wú)需高壓及貯存液氫的極低溫度設(shè)備和絕熱措施——節(jié)省能量、安全可靠。貯氫合金材料的貯氫優(yōu)點(diǎn)貯氫合金中較使用的合金類(lèi)型金屬氫化物含氫率/%分解溫度LiH12.6855CaH24.7790MgH27.6284MgNiH23.6253TiH24.0650TiFeH1.61.818TiCoH1.51.4110TiMn1.5H2.141.620TiCr2H3.63.490LaNi5H61.315鎂系合金（MgH2、Mg2Ni）

鎂與鎂系合金具有很好的貯氫能力、重量輕且價(jià)格較為便宜的材料，氫鎂結(jié)合生成二氫化鎂，100kg二氫化鎂所含的氫可供汽車(chē)數(shù)百公里的路程。但它的釋氫溫度較高，釋放氫的速度較慢，活化前處理難以進(jìn)行。過(guò)渡金屬元素Ni、Cu對(duì)Mg氫化反應(yīng)性能有很好的催化作用。為進(jìn)一步改善鎂基貯氫合金的性能，又開(kāi)發(fā)一系列多元鎂基合金：Mg2Ni1-xCux(x=0-0.25)、A-Mg-Ni(A=La、Zr、Ca)、CeMg11M(M=V、Cr、Ti、Mn等)等；以及和其他貯氫合金的復(fù)合也可有效改善合金的性能。貯氫合金中較使用的合金類(lèi)型④釩基固溶體型貯氫合金（MgH2、Mg2Ni）

釩可與氫生成VH2、VH兩種氫化物。釩基固溶體型貯氫合金的特點(diǎn)是可逆貯氫量大、可常溫下實(shí)現(xiàn)吸放氫、吸放氫反應(yīng)速率大，但合金表面易生成氧化膜，增大激活度。對(duì)釩基固溶體型貯氫合金目前主要研究開(kāi)發(fā)的是鎳氫電池用貯氫合金V3TiNi0.56Mx(x=0.046~0.24,M=Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素),其中添加元素M可提高合金放電的循環(huán)穩(wěn)定性，但引起貯氫容量降低。貯氫合金中較使用的合金類(lèi)型⑤非晶態(tài)貯氫合金

非晶態(tài)貯氫合金比同組份的晶態(tài)合金在相同的溫度和氫壓下具有更大的貯氫量；具有較高的耐磨性；即使經(jīng)過(guò)幾百次吸、放氫循環(huán)也不致破碎；吸氫后體積膨脹小。但非晶態(tài)貯氫合金往往由于吸氫過(guò)程中的放熱而晶化。非晶態(tài)貯氫材料的機(jī)理尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。貯氫合金中較使用的合金類(lèi)型貯氫合金的其它用途貯氫材料即可作為氫的輸送介質(zhì)，還有一系列其他用途，如制作稀土貯氫電池、能量轉(zhuǎn)換介質(zhì)、分離氫、精制和分離氫的同位素、催化劑和敏感元件等。

鎳-氫化物新型二次電池因其比能量高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)開(kāi)始取代傳統(tǒng)的鎳鎘電池在信息產(chǎn)業(yè)、航天領(lǐng)域等大規(guī)模應(yīng)用。貯氫合金作為鎳-氫化物電池的負(fù)極材料，既是電池制備的關(guān)鍵材料，也是目前貯氫合金應(yīng)用最成熟的領(lǐng)域。用于電池負(fù)極材料應(yīng)滿(mǎn)足：電化學(xué)容量高且穩(wěn)定，平衡氫壓適當(dāng)，對(duì)氫的陽(yáng)極極化具有良好的催化作用，較強(qiáng)的抗陽(yáng)極氧化、抗堿腐蝕能力，良好的熱、電傳導(dǎo)性。目前最廣泛采用的稀土系A(chǔ)B5型合金。（1）電池材料MH極充電Ni極MH極放電Ni極

M+H2O+e→MH+OH-Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+eMH+OH-→

M+H2O+eNiOOH+H2O+e→Ni(OH)2+OH-

化學(xué)熱泵是由兩種不同的貯氫材料制成的貯氣罐，以帶開(kāi)關(guān)的閥門(mén)相連。開(kāi)啟閥門(mén)時(shí)低溫形成氫化物的高壓罐A將釋放氫，并為高溫形成氫化物的低壓罐B吸收而放出大量的熱，可供取暖使用。B罐則可用廉價(jià)的熱能加熱，使釋放的氫為A罐吸收貯存。如要制冷，則可利用氫材料的吸熱而達(dá)到降溫的目的。（2）氫制冷取暖設(shè)備

利用貯氫合金對(duì)氫的選擇性吸收特性，可制備99.9999%以上的高純氫。如將Ar、N2、CO2、CO、CH4、H2的混合氣體與LaNi5、MnNi5多元素合金在加壓下反應(yīng)，氫被選擇吸收，雜質(zhì)則被吸附與合金表面，除去雜質(zhì)后，在加熱使之解吸，則可獲得高純氫。TiMn1.5及稀土系貯氫合金應(yīng)用效果較好。高純氫在電子工業(yè)、光纖生產(chǎn)方面有重要應(yīng)用。（3）氫的分離精制

總之，貯氫材料的應(yīng)用十分廣闊。7.4高溫合金高溫合金的定義：在700∽1200℃高溫下(能承受一定應(yīng)力并具有抗氧化或抗腐蝕能力）能滿(mǎn)意工作的金屬材料。決定其在高溫下能否正常使用還需要考慮施加在構(gòu)件上的應(yīng)力。7.4.1高溫合金介紹高熔點(diǎn)金屬第V副族、第VI副族、第VII副族原子中未成對(duì)的價(jià)電子數(shù)很多，在金屬晶體中形成堅(jiān)強(qiáng)化學(xué)鍵，而且其原子半徑較小，晶格結(jié)點(diǎn)上粒子間的距離短，相互作用大。耐熱合金V-VII副族元素和第VIII族元素形成的合金7.4.2高溫合金種類(lèi)其中鎳基高溫合金的高溫強(qiáng)度最高。它是以鎳為基體（含量一般大于50%），在650-1000℃范圍內(nèi)具有較高的強(qiáng)度和良好的抗氧化、抗燃?xì)飧g能力的合金。鎳基合金可以溶解較多合金元素，且能保持較好的組織穩(wěn)定性，可以形成晶格有序的金屬間化合物，獲得比鐵基高溫合金和鈷基高溫合金更高的高溫強(qiáng)度。含鉻的鎳基合金具有比鐵基高溫合金更高的抗氧化和抗燃?xì)飧g能力。按照晶粒的形狀分：柱晶合金和單晶合金等軸晶柱晶單晶等軸晶較早采取多晶鑄造工藝，由于冷卻時(shí)散熱的方向未加控制，晶粒較多，接近與球形，稱(chēng)為等軸晶。

晶粒之間的界面即晶界，晶界處容易出現(xiàn)雜質(zhì)和缺陷，是最薄弱的以破壞區(qū)。采用此種方法制得的渦輪葉片性能較差。柱晶如果采用定向凝固工藝鑄造渦輪葉片，即當(dāng)合金在鑄型內(nèi)冷卻時(shí)，控制散熱方向，使晶粒按預(yù)定的方向生長(zhǎng)，這樣得到長(zhǎng)條形的柱晶，柱晶合金葉片的最大特點(diǎn)是不存在橫向晶界，當(dāng)渦輪葉片高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，最大的離心應(yīng)力與柱晶中的晶界平行，減少了晶界斷裂的機(jī)會(huì)。使葉片的溫度提高50，噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命提高一倍。但柱晶合金仍存在晶界。單晶單晶合金是高溫合金中的新秀。在形成高溫合金的過(guò)程中，一部分合金的晶粒不斷向細(xì)小化方向發(fā)展，結(jié)果形成超微粉末合金；另一部分合金的晶粒則越來(lái)越大，因而在一個(gè)零件上的晶粒越來(lái)越少，結(jié)果導(dǎo)致耐高溫的單晶合金的出現(xiàn)。單晶合金適用于制造飛機(jī)和航天飛機(jī)渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片可提高葉片的熱強(qiáng)性和熱穩(wěn)定性。7.4.3鐵基高溫合金的制備提高高溫合金的途徑

改變合金的組織結(jié)構(gòu)采用特種工藝技術(shù)①在鋼中加入對(duì)氧親和力比鐵強(qiáng)的Cr、Si、Al等，或者在鋼的表面進(jìn)行Cr、Si、Al合金化處理，它們?cè)谘趸瘹夥障轮锌珊芸焐梢粚又旅?、穩(wěn)定的氧化物膜，從而有效阻止氧化的繼續(xù)進(jìn)行；②在鋼鐵的表面，用各種方法形成高熔點(diǎn)的氧化物、碳化物、氮化物等耐高溫涂層。提高鋼鐵基合金的抗氧化能力⑴增加鋼中原子間在高溫下的結(jié)合力。研究表明：金屬中結(jié)合力，即金屬鍵強(qiáng)度的大小，主要與原子中的未配對(duì)的電子數(shù)有關(guān)。從周期表中看，VIB元素金屬鍵在同一周期內(nèi)最強(qiáng)。因此在鋼中加入Cr、Mo、W等元素的效果最佳。②加入各種碳化物或金屬間化合物的元素，是鋼基體強(qiáng)化。由若干過(guò)渡金屬與碳原子生成的碳化物屬于間隙化合物，原子間存在金屬鍵和共價(jià)鍵，導(dǎo)致鋼鐵的硬度大、熔點(diǎn)高。例如:加入W、Mo、V、Nb可生成WC、W2C、MoC等碳化物，從而增加鋼鐵的高溫強(qiáng)度。提高鋼鐵基合金高溫強(qiáng)度鋼的組織狀態(tài)對(duì)其抗熱性也有影響，奧氏體組織的鋼鐵比鐵素體組織的鋼耐熱性高。組織結(jié)構(gòu)