高分子的合成課件

高分子的合成與化學(xué)性能

PolymersynthesisandchemicalpropertiesIntroductiontopolymerscience第一講PolymerScienceStructureMonomerSynthesizePolymerCharacterization&AnalysisPropertiesProcessingProductsMoleculardesignPolymerChemistryPolymerEngineeringPolymerPhysicsContent高分子的聚合方法

Polymerization聚合物的分子設(shè)計(jì)

Moleculardesignofthepolymer聚合物的化學(xué)反應(yīng)

ReactionsofthePolymer高分子的老化、降解與回收

Polymeraging,degradationandrecyclingPolymerization按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類連鎖聚合（chainpolymerization）Chain(growth)polymerizationisapolymerizationtechniquewhereunsaturatedmonomermoleculesaddontoagrowingpolymerchainoneatatime.Itcanberepresentedwiththechemicalequation:nM

(M

)n逐步聚合（Steppolymerization）Step(growth)polymerizationreferstoatypeofpolymerizationmechanisminwhichbi-functionalormultifunctionalmonomersreacttoformfirstdimers,thentrimers,longeroligomersandeventuallylongchainpolymers.ChainPolymerization連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變?；磻?yīng)連鎖聚合

鏈引發(fā)（Chaininitiation）

鏈增長(zhǎng)（Chainpropagation）

鏈終止（Chaintermination）ChainPolymerization活性中心（reactivecenter)

可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的π鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。均裂:R??R2R?（自由基）異裂:A??BA??（陰離子）+B（陽(yáng)離子）連鎖聚合的單體（monomer）

發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物和雜環(huán)化合物。

單體聚合的條件

熱力學(xué)方面:單體和聚合物的自由焓差ΔG應(yīng)小于零。

動(dòng)力學(xué)方面:需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。-+ChainPolymerizationCOOCOOCOO2CHH2C+COOCOOCHCH2ka過(guò)氧化苯甲酰（BenzoylPeroxide，BPO）均裂生成活性自由基；I.Chaininitiation活性自由基進(jìn)攻苯乙烯（styrene）單體，與之發(fā)生加成反應(yīng)生成單體活性種；ChainPolymerizationCHH2CCOOCHCH2kp1COOCHCH2CHCH2CHH2Ckp2COOCHCH2CHCH2()2CHH2Ckp3……II.ChainpropagationChainPolymerizationCOOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCH2CHCH2CH()yCOOCHCH2CHCH2()xktcIII.Chaintermination(1)偶合終止(Combination):兩鏈自由基孤電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。ChainPolymerizationIV.Chaintransfer自由基聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。kp1+SHCOOCHCH2CH2CH2+SCOOCHCH2CHCH2()x轉(zhuǎn)移對(duì)象：溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、單體、引發(fā)劑、大分子等。ChainPolymerization過(guò)程離子聚合自由基聚合鏈引發(fā)活化能低，一般可在較低溫度下進(jìn)行?；罨芨撸话阋獰嵋l(fā)劑。引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合用親電試劑；陰離子聚合用親核試劑。常采用過(guò)氧化物，偶氮化物或氧化-還原劑。引發(fā)作用引發(fā)劑或稱催化劑始終起作用。只有引發(fā)時(shí)才起作用。鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)的離子總帶有“反離子”或稱“抗衡離子”，單體插入離子對(duì)之間不斷增大，離子電荷轉(zhuǎn)移到新接上去的單體上。單體在自由基一端接入，自由基轉(zhuǎn)移到新接入的單體上，此點(diǎn)與離子型相似。鏈終止不能發(fā)生偶合終止。自動(dòng)終止和終止劑結(jié)合終止，鏈轉(zhuǎn)移后不具活性而終止。有偶合終止，歧化終止和鏈轉(zhuǎn)移終止。鏈轉(zhuǎn)移后能繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)。CoordinationpolymerizationCoordinationpolymerizationisaformofadditionpolymerizationinwhichmonomeraddstoagrowingmacromoleculethroughanorganometallicactivecenter.TiClClClH3CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH2CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH3CH2CH2MigrationZigler-NattacatalystStepPolymerization聚合反應(yīng)是通過(guò)單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是最典型的逐步聚合反應(yīng)，但也有部分結(jié)構(gòu)變化上類似加聚反應(yīng)的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合產(chǎn)物。StepPolymerizationPolyesterification(酯化反應(yīng))Transesterification(酯交換反應(yīng))COOHCOHOCH2CH2OHHO+COOCOOHCH2CH2OHnn[]n+2n-1H2OCOOCH3COCH3OCH2CH2OHHO+COOCOOCH3CH2CH2OHnn[]n+2n-1CH3OHStepPolymerizationHO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO[n]1,4-butanediol1,6-hexanediisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-typeAdditionpolymerizationofapolyurethanePolymerizationMethods本體聚合產(chǎn)品純凈；不存在介質(zhì)分離問(wèn)題；聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制。溶液聚合散熱控溫容易，避免局部過(guò)熱；體系的粘度較低，反應(yīng)物能充分分散，從而消除凝膠效應(yīng)。。聚合反應(yīng)的速度較慢，產(chǎn)物分子量也不高；涉及溶劑回收問(wèn)題。懸浮聚合體系粘度低，散熱與控溫容易；產(chǎn)物分子量及分子量分布比較穩(wěn)定；后處理工序比簡(jiǎn)單。產(chǎn)物中存在少量分散劑殘留物。不適用于離子聚合等有無(wú)水條件要求的反應(yīng)。乳液聚合傳熱控溫容易；可低溫下反應(yīng)；鏈增長(zhǎng)速度快，分子量較高；可直接得到聚合物乳膠。產(chǎn)物純化分離工序較為復(fù)雜；產(chǎn)物中往往殘留乳化劑。PolymerizationMethods界面聚合(Interfacepolymerization)固相聚合(Solidpolymerization)超臨界流體聚合(Polymerizationinsupercriticalfluids)輻射聚合(Radiationpolymerization)等離子體聚合(Plasmapolymerization)微波聚合(Microwave-assistedpolymerization)超聲波聚合(Ultrasonic-assistedpolymerization)MoleculardesignStructureChemicalStructureChainStructureAggregateStructureMorphologyPropertiesMoleculardesignCopolymerizationBranchingCross-linkingBranching名稱密度（g/ml）結(jié)晶度（%）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長(zhǎng)率（%）沖擊強(qiáng)度（J/m）HDPE0.94-0.9780-9521-3820-13027-1068LDPE0.91-0.9350-704.1-1690-800NobreakLLDPE0.92-0.9350-5520-30100-1000Nobreak不同支化結(jié)構(gòu)聚乙烯的基本性能參數(shù)Cross-linking交聯(lián)反應(yīng)是指線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由線型的聚合物轉(zhuǎn)變成為體型的網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)的目的在于消除永久變形，交聯(lián)后的體型聚合物不能熔融也不會(huì)溶解。常見的橡膠和熱固性樹脂制品均是交聯(lián)聚合物。表征交聯(lián)的幾個(gè)參數(shù)交聯(lián)點(diǎn)間分子量（molecularweightbetweencross-links）凝膠率（gelfraction）溶脹率（Swellingratio）SSSSSSSS+()nΔSnSnSnSnVulcanizationofnaturerubberCopolymerizationOHHOOCN-R-NCOOOONH-R-NCOONCO-R-HNHO-R’-OHOOON-R-NHHOO-R’-OON-R-NHHO()()xyOCN-R-NCO+Softsegments“Coil”Hardsegments“Rod”Shapememory“Rod-Coil”polyurethaneblockcopolymerGraftcopolymer主鏈由單元A構(gòu)成，而支鏈由另一種單元B構(gòu)成。BackboneAGraftchainsB***MonomerBMacro-initiator******Pre-polymerBPre-polymerAMacro-monomerMonomerAGraftfromGraftontoGraftthroughAdvanceinPolymerization合成原料產(chǎn)品高能效、低能耗、綠色環(huán)保是高分子合成未來(lái)發(fā)展的重要方向。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化溫和的反應(yīng)條件，不產(chǎn)生危險(xiǎn)或有害物質(zhì)。環(huán)境友好可降解、可回收。生物圈循環(huán)Biospherecirculation綠色高分子合成LivingPolymerization活性聚合（LivingPolymerization）

livingpolymerizationisaformofadditionpolymerizationwheretheabilityofagrowingpolymerchaintoterminatehasbeenremoved在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍?；钚跃酆系奶攸c(diǎn)分子量可控，Mn的增長(zhǎng)與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；所有聚合物分子都由引發(fā)劑所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定；分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn≈1.0。常見的活性聚合包括：基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（Grouptransferpolymerization,GTP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atomtransferradicalpolymerization,ARTP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversibleaddition-fragmen