樹枝形聚合物-2010

樹枝形聚合物樹枝形聚合物的歷史樹枝形聚合物就是具有樹枝形結構的大分子dendrimer,dendriticpolymer,treelikepolymer，

Starburstpolymer，和ArborolDendron---樹枝Arborol--喬木（希臘語）合成聚合物的鏈結構在20世紀經(jīng)歷了四次進化:線性(30年代)、交聯(lián)(40年代)、支化(60年代)樹枝(70年代)。樹枝形聚合物的組成樹枝狀結構有兩種情況：—類是完美的樹枝形生長——樹枝形聚合物一類是具有缺陷的樹枝形生長——超支化高分子樹枝形聚合物由三個不同部分構成：①初始引發(fā)核；②與初始引發(fā)核徑向連接的重復支化單元組成的內(nèi)層；③與最外層一代重復支化單元連接的外層或表面區(qū)域。樹枝形聚合物的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個階段:(1)可能性的提出與嘗試;(2)不同合成方法的發(fā)現(xiàn)與研究;(3)金屬樹枝形聚合物的出現(xiàn)。樹枝形聚合物的結構特點1。精確的分子結構2。高度的幾何對稱性3。大量的官能團4。分子內(nèi)存在空腔5。相對分子質(zhì)量的可控性樹枝形聚合物的研究熱點1、以簡便方法合成樹枝狀大分子;

2、樹枝狀大分子的功能化;

3、樹枝狀大分子應用領域的開拓。樹枝形聚合物的性能特點良好的流體力學性能．有利于成型加工；低的溶液粘度和熔體粘度。容易成膜．已在膜科學方面進行了大量的研究；多功能性．源于表面有大量的官能團存在；不易結晶，由其高度支化結構決定；好的相容性(7)隨相對分子質(zhì)量的增加，密度出現(xiàn)最小值，特性粘度出現(xiàn)最大值，折光指數(shù)增量出現(xiàn)最小值等。樹枝形聚合物的合成樹枝形聚合物的合成樹枝形聚合物的合成第二種方法為收斂法（convergentmethod)收斂合成法樹枝形聚合物的合成

●縮合反應如醚化、酯化、酰胺化等從發(fā)生化學反應類型來看，樹狀大分子的合成主要有以下幾類:

●加成反應含有硅氫鍵的化合物與不飽和化合物的加成反應，即硅氫加成反應或硅氫化反應，能將雜原子硅引入到樹狀分子中。

●絡合反應一般以含有孤電子對的非金屬原子，如P,S等，同有空軌道的金屬原子如Au,Zn,Co.Pt.Cu,Ni等絡合形成配位鍵。

●固相聚合由于空間位阻的原因，利用固相聚合很難得到高代的樹枝形聚合物。但可以用來控制產(chǎn)物的分子量。

●嵌段共聚線型高聚物與樹枝形聚合物的嵌段物表現(xiàn)出特有的溶液性能和固態(tài)性能。樹枝形聚合物的表征●化學結構的表征主要利用：波譜分析(紅外光譜、核磁共振譜等)、元素分析。通過紅外光譜很容易判斷特征基團的變化，從而說明原有化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成；利用元素分析實驗值與計算值的差別可以估計所得樹狀大分子的純度，一般低代的樹狀大分子實驗值與計算值符合較好，隨著代數(shù)的增加，兩者差別逐漸增大；由于樹枝化聚合物中樹枝化基元在聚合物主鏈上的高密度堆積，使得在核磁分析時聚合物主鏈上的信號被包圍在主鏈的樹枝化基元所屏蔽，其質(zhì)子化學位移向高場偏移、且強度減弱。特別是在高代數(shù)的體系中，幾乎難以檢測到主鏈的質(zhì)子或碳核信號。●分子量、分子量分布通常用凝膠滲透色譜(GPC)方法測定

●電子顯微鏡可觀察樹枝形聚合物的形狀、大小及聚集態(tài)。樹枝形聚合物的應用各種傳統(tǒng)聚合物被用作材料，并通過選擇和修飾含有功能基團的主鏈和側鏈提高功能性。然而，這些傳統(tǒng)的功能化聚合物通常是龐大的，并且它們的成分和官能團的位置不能很好地確定。而且，在線性聚合物中官能團周圍支配微環(huán)境是不可能的，因為聚合物要纏繞。這些缺陷通過使用均一的，三維結構的樹枝狀大分子可以得到改善。也就是說，樹枝狀大分子不但使設計、支配化學和物理結構成為可能，而且能通過功能化獲得高選擇性，高效率，高識別和其他特殊性能。樹枝狀大分子的功能化是指在樹枝狀大分子的核心、支化單元或外圍引入功能性基團。經(jīng)過功能化的樹枝狀大分子己在生物醫(yī)藥、光電材料、自組裝、納米反應器、催化劑、光固化涂料和油墨及傳統(tǒng)聚合物助劑等眾多領域顯示出光明的應用前景。樹枝形聚合物的不同引發(fā)核大多數(shù)樹枝形聚合物是在有限的幾種內(nèi)部官能團，特別是內(nèi)部多官能團的基礎上成功合成出來的。選擇不同方向起始核進行樹狀化合物的合成，是目前這一領域研究的熱點內(nèi)容之一，如兩方向核心A、三方向核心B、四方向核心C、六方向核心D等，如下圖所示。樹枝形聚合物的擴散合成法1→2N支化例1：樹枝形聚合物的擴散合成法邁克爾反應碳－碳雙鍵上有吸引電子的取代基時，其親電性減弱而親核性加強，能夠接受親核試劑的進攻。碳負離子與活性雙鍵的加成反應，稱為邁克爾（Michael）反應。樹枝形聚合物的擴散合成法

丙烯腈容易與含活性氫的氨、伯胺、仲氨、酰氨、醇、酚以及含活性α氫的醛、酮、丙二酸酯等起加成反應，生成的產(chǎn)物中含有氰乙基基團，一般稱為氰乙基化反應（cyanoethylation）。

樹枝形聚合物的擴散合成法1→2N支化例2：樹枝形聚合物的擴散合成法1→2N支化例3：樹枝形聚合物的擴散合成法1→2N支化例4：樹枝形聚合物的擴散合成法樹枝形聚合物的擴散合成法1→2N支化例4：制備PAMAM樹枝形聚合物合成的聚酰胺一胺樹狀大分子的端氨基數(shù)可成倍增長且可精確控制，作為藥物載體具有其優(yōu)越性，同時其血液相容性仍然與PEG一樣好。樹枝形聚合物的擴散合成法制備PAMAM樹枝形聚合物合成PAMAM包括二個過程:(a)丙烯酸甲酯與內(nèi)核氨或乙二胺進行徹底的Michael加成反應;(b)大量過量的乙二胺與得到的多元酯進行徹底的酰胺化反應。由于需要多步反應才能得到高代產(chǎn)物，所以要求每一步反應都有很高的選擇性和轉化率。在酰胺化反應中運用大量過量的乙二胺，目的在于阻止乙二胺分子與第二個?；磻?，避免分子中的橋式結構。但是，過剩的乙二胺必須在反應之后被清除干凈，才能進行下一步的加成。否則，未反應完的乙二胺可作為另一個引發(fā)核，在這一分子內(nèi)部引發(fā)另一個小樹狀分子，從而影響樹狀大分子的單分散性。樹枝形PAMAM的結構鑒定樹枝形PAMAM的作用聚酰胺一胺型樹狀大分子是一種高分子多聚物，由于其形狀及表面胺基的設置精細，故有“人工球狀蛋白”之稱。由于其表面含有大量胺基，具有結合、濃縮藥物或DNA的能力，并將它們高效導入各種細胞，因而可以在醫(yī)學研究包括藥物控制系統(tǒng)充當基因治療中的基因轉移載體，在診斷、監(jiān)測中都可以起到重大的作用，目前是各學科中的研究熱點之一。（生物醫(yī)療方面的應用）典型的聚酰胺一胺樹狀大分子屬于水溶性高分子，其水溶液具有典型表面活性劑水溶液的特性。與傳統(tǒng)高分子相比具有結構明確、非結晶性、粘度低、溶解性能好、末端可導入大量的功能性基團等特點。（催化劑方面的應用）樹枝形聚合物的擴散合成法1→3C支化例5：樹枝形聚合物的擴散合成法例6：樹枝形聚合物的擴散合成法例7：樹枝形聚合物的擴散合成法1→3Si支化例8：樹枝形聚合物的擴散合成法→→例9：樹枝形聚合物的擴散合成法→→樹枝形聚合物的擴散合成法以四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為中心核的Si-C鍵型樹枝狀大分子的合成：例10：樹枝形聚合物的擴散合成法樹枝形聚合物的擴散合成法G1G2紅外光譜表征Si-CH3：1260.93,1261.99,1257.17和1254.88cm-1處四環(huán)體Si-O-Si：1100.56,1081.94,1079.26和1079.35cm-1處與Si相連的CH=CH2:1615cm-1處Si-CL：470.41cm-1處樹枝形聚合物的擴散合成法樹枝形聚合物的擴散合成法G1G2樹枝形聚合物的收斂合成法“收斂”方式是合成樹枝形聚合物的另外一種方法，支化的聚合物臂（樹突）“由外向里”合成。含有1個反應基團和2個端基的單體198與另外一個具有保護基團z的單體199進行反應．就完成了第1代或第1層的合成。經(jīng)過轉換將Z轉變?yōu)榛钚曰鶊FX，然后與0.5等物質(zhì)的量的具有保護基團的單體199進行反應，得到下一代分子。收斂合成的一個顯著優(yōu)點是每一層的構筑所需的反應數(shù)最少。構筑每個連續(xù)的分子代只需兩個有效的反應(Y在X上的反應,Z轉變?yōu)榛钚曰鶊FX的反應）。通常情況下．在連續(xù)代的增長過程中．下一代樹突或楔形樹枝形聚合物連接的活性位置將更加擁擠。因此并列的立體位阻將使化學連接變得更加困難。樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法1→2C支化例1：樹枝形聚合物的收斂合成法┼樹枝形聚合物的收斂合成法例2：樹枝形聚合物的收斂合成法例3：樹枝形聚合物的收斂合成法例4：樹枝形聚合物的收斂合成法通過收斂法控制樹枝形聚合物表面的官能團C－連接點（支化點）fp－被保護的官能團fr－可反應的官能團S－表面基團X－表面官能團樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法例5：樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法例6：樹枝形聚合物的合成法

發(fā)散收斂共用法

結合兩種方法的優(yōu)點,一般是先用發(fā)散法制得較低代的樹狀大分子-成為“超核”(Hyper-core),再用收斂法制得一定代數(shù)的扇形,成為“支化的單體”,然后將支化的單體接到“超核”上。樹枝形聚合物的性質(zhì)與應用

PAMAM樹形大分子目前已合成到第13代,所有代數(shù)的樹形聚合物都是溶于甲醇的,以氨端基結尾的樹形聚合物的特性粘度要大于以酯端基結尾的樹形聚合物的特性粘度,這是由于氨端基結尾的樹形聚合物分子間的氫鍵作用造成的。

由發(fā)散法合成的PAMAM樹形大分子其低代數(shù)(3.0代以下)為敞開和相對疏松的結構,高代數(shù)(4.0代以上)則是表面緊密堆積的結構,其性質(zhì)與膠團相似,它的內(nèi)部空隙可以包小分子,因此可用于藥物或催化劑的載體。樹枝形聚合物的性質(zhì)與應用

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