樹枝形聚合物-2010

樹枝形聚合物樹枝形聚合物的歷史樹枝形聚合物就是具有樹枝形結(jié)構(gòu)的大分子dendrimer,dendriticpolymer,treelikepolymer，

Starburstpolymer，和ArborolDendron---樹枝Arborol--喬木（希臘語）合成聚合物的鏈結(jié)構(gòu)在20世紀(jì)經(jīng)歷了四次進(jìn)化:線性(30年代)、交聯(lián)(40年代)、支化(60年代)樹枝(70年代)。樹枝形聚合物的組成樹枝狀結(jié)構(gòu)有兩種情況：—類是完美的樹枝形生長(zhǎng)——樹枝形聚合物一類是具有缺陷的樹枝形生長(zhǎng)——超支化高分子樹枝形聚合物由三個(gè)不同部分構(gòu)成：①初始引發(fā)核；②與初始引發(fā)核徑向連接的重復(fù)支化單元組成的內(nèi)層；③與最外層一代重復(fù)支化單元連接的外層或表面區(qū)域。樹枝形聚合物的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個(gè)階段:(1)可能性的提出與嘗試;(2)不同合成方法的發(fā)現(xiàn)與研究;(3)金屬樹枝形聚合物的出現(xiàn)。樹枝形聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1。精確的分子結(jié)構(gòu)2。高度的幾何對(duì)稱性3。大量的官能團(tuán)4。分子內(nèi)存在空腔5。相對(duì)分子質(zhì)量的可控性樹枝形聚合物的研究熱點(diǎn)1、以簡(jiǎn)便方法合成樹枝狀大分子;

2、樹枝狀大分子的功能化;

3、樹枝狀大分子應(yīng)用領(lǐng)域的開拓。樹枝形聚合物的性能特點(diǎn)良好的流體力學(xué)性能．有利于成型加工；低的溶液粘度和熔體粘度。容易成膜．已在膜科學(xué)方面進(jìn)行了大量的研究；多功能性．源于表面有大量的官能團(tuán)存在；不易結(jié)晶，由其高度支化結(jié)構(gòu)決定；好的相容性(7)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加，密度出現(xiàn)最小值，特性粘度出現(xiàn)最大值，折光指數(shù)增量出現(xiàn)最小值等。樹枝形聚合物的合成樹枝形聚合物的合成樹枝形聚合物的合成第二種方法為收斂法（convergentmethod)收斂合成法樹枝形聚合物的合成

●縮合反應(yīng)如醚化、酯化、酰胺化等從發(fā)生化學(xué)反應(yīng)類型來看，樹狀大分子的合成主要有以下幾類:

●加成反應(yīng)含有硅氫鍵的化合物與不飽和化合物的加成反應(yīng)，即硅氫加成反應(yīng)或硅氫化反應(yīng)，能將雜原子硅引入到樹狀分子中。

●絡(luò)合反應(yīng)一般以含有孤電子對(duì)的非金屬原子，如P,S等，同有空軌道的金屬原子如Au,Zn,Co.Pt.Cu,Ni等絡(luò)合形成配位鍵。

●固相聚合由于空間位阻的原因，利用固相聚合很難得到高代的樹枝形聚合物。但可以用來控制產(chǎn)物的分子量。

●嵌段共聚線型高聚物與樹枝形聚合物的嵌段物表現(xiàn)出特有的溶液性能和固態(tài)性能。樹枝形聚合物的表征●化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征主要利用：波譜分析(紅外光譜、核磁共振譜等)、元素分析。通過紅外光譜很容易判斷特征基團(tuán)的變化，從而說明原有化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成；利用元素分析實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差別可以估計(jì)所得樹狀大分子的純度，一般低代的樹狀大分子實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值符合較好，隨著代數(shù)的增加，兩者差別逐漸增大；由于樹枝化聚合物中樹枝化基元在聚合物主鏈上的高密度堆積，使得在核磁分析時(shí)聚合物主鏈上的信號(hào)被包圍在主鏈的樹枝化基元所屏蔽，其質(zhì)子化學(xué)位移向高場(chǎng)偏移、且強(qiáng)度減弱。特別是在高代數(shù)的體系中，幾乎難以檢測(cè)到主鏈的質(zhì)子或碳核信號(hào)?！穹肿恿俊⒎肿恿糠植纪ǔＳ媚z滲透色譜(GPC)方法測(cè)定

●電子顯微鏡可觀察樹枝形聚合物的形狀、大小及聚集態(tài)。樹枝形聚合物的應(yīng)用各種傳統(tǒng)聚合物被用作材料，并通過選擇和修飾含有功能基團(tuán)的主鏈和側(cè)鏈提高功能性。然而，這些傳統(tǒng)的功能化聚合物通常是龐大的，并且它們的成分和官能團(tuán)的位置不能很好地確定。而且，在線性聚合物中官能團(tuán)周圍支配微環(huán)境是不可能的，因?yàn)榫酆衔镆p繞。這些缺陷通過使用均一的，三維結(jié)構(gòu)的樹枝狀大分子可以得到改善。也就是說，樹枝狀大分子不但使設(shè)計(jì)、支配化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)成為可能，而且能通過功能化獲得高選擇性，高效率，高識(shí)別和其他特殊性能。樹枝狀大分子的功能化是指在樹枝狀大分子的核心、支化單元或外圍引入功能性基團(tuán)。經(jīng)過功能化的樹枝狀大分子己在生物醫(yī)藥、光電材料、自組裝、納米反應(yīng)器、催化劑、光固化涂料和油墨及傳統(tǒng)聚合物助劑等眾多領(lǐng)域顯示出光明的應(yīng)用前景。樹枝形聚合物的不同引發(fā)核大多數(shù)樹枝形聚合物是在有限的幾種內(nèi)部官能團(tuán)，特別是內(nèi)部多官能團(tuán)的基礎(chǔ)上成功合成出來的。選擇不同方向起始核進(jìn)行樹狀化合物的合成，是目前這一領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一，如兩方向核心A、三方向核心B、四方向核心C、六方向核心D等，如下圖所示。樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法1→2N支化例1：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法邁克爾反應(yīng)碳－碳雙鍵上有吸引電子的取代基時(shí)，其親電性減弱而親核性加強(qiáng)，能夠接受親核試劑的進(jìn)攻。碳負(fù)離子與活性雙鍵的加成反應(yīng)，稱為邁克爾（Michael）反應(yīng)。樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法

丙烯腈容易與含活性氫的氨、伯胺、仲氨、酰氨、醇、酚以及含活性α氫的醛、酮、丙二酸酯等起加成反應(yīng)，生成的產(chǎn)物中含有氰乙基基團(tuán)，一般稱為氰乙基化反應(yīng)（cyanoethylation）。

樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法1→2N支化例2：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法1→2N支化例3：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法1→2N支化例4：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法1→2N支化例4：制備PAMAM樹枝形聚合物合成的聚酰胺一胺樹狀大分子的端氨基數(shù)可成倍增長(zhǎng)且可精確控制，作為藥物載體具有其優(yōu)越性，同時(shí)其血液相容性仍然與PEG一樣好。樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法制備PAMAM樹枝形聚合物合成PAMAM包括二個(gè)過程:(a)丙烯酸甲酯與內(nèi)核氨或乙二胺進(jìn)行徹底的Michael加成反應(yīng);(b)大量過量的乙二胺與得到的多元酯進(jìn)行徹底的酰胺化反應(yīng)。由于需要多步反應(yīng)才能得到高代產(chǎn)物，所以要求每一步反應(yīng)都有很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在酰胺化反應(yīng)中運(yùn)用大量過量的乙二胺，目的在于阻止乙二胺分子與第二個(gè)?；磻?yīng)，避免分子中的橋式結(jié)構(gòu)。但是，過剩的乙二胺必須在反應(yīng)之后被清除干凈，才能進(jìn)行下一步的加成。否則，未反應(yīng)完的乙二胺可作為另一個(gè)引發(fā)核，在這一分子內(nèi)部引發(fā)另一個(gè)小樹狀分子，從而影響樹狀大分子的單分散性。樹枝形PAMAM的結(jié)構(gòu)鑒定樹枝形PAMAM的作用聚酰胺一胺型樹狀大分子是一種高分子多聚物，由于其形狀及表面胺基的設(shè)置精細(xì)，故有“人工球狀蛋白”之稱。由于其表面含有大量胺基，具有結(jié)合、濃縮藥物或DNA的能力，并將它們高效導(dǎo)入各種細(xì)胞，因而可以在醫(yī)學(xué)研究包括藥物控制系統(tǒng)充當(dāng)基因治療中的基因轉(zhuǎn)移載體，在診斷、監(jiān)測(cè)中都可以起到重大的作用，目前是各學(xué)科中的研究熱點(diǎn)之一。（生物醫(yī)療方面的應(yīng)用）典型的聚酰胺一胺樹狀大分子屬于水溶性高分子，其水溶液具有典型表面活性劑水溶液的特性。與傳統(tǒng)高分子相比具有結(jié)構(gòu)明確、非結(jié)晶性、粘度低、溶解性能好、末端可導(dǎo)入大量的功能性基團(tuán)等特點(diǎn)。（催化劑方面的應(yīng)用）樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法1→3C支化例5：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法例6：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法例7：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法1→3Si支化例8：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法→→例9：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法→→樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法以四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為中心核的Si-C鍵型樹枝狀大分子的合成：例10：樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法G1G2紅外光譜表征Si-CH3：1260.93,1261.99,1257.17和1254.88cm-1處四環(huán)體Si-O-Si：1100.56,1081.94,1079.26和1079.35cm-1處與Si相連的CH=CH2:1615cm-1處Si-CL：470.41cm-1處樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法樹枝形聚合物的擴(kuò)散合成法G1G2樹枝形聚合物的收斂合成法“收斂”方式是合成樹枝形聚合物的另外一種方法，支化的聚合物臂（樹突）“由外向里”合成。含有1個(gè)反應(yīng)基團(tuán)和2個(gè)端基的單體198與另外一個(gè)具有保護(hù)基團(tuán)z的單體199進(jìn)行反應(yīng)．就完成了第1代或第1層的合成。經(jīng)過轉(zhuǎn)換將Z轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)X，然后與0.5等物質(zhì)的量的具有保護(hù)基團(tuán)的單體199進(jìn)行反應(yīng)，得到下一代分子。收斂合成的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是每一層的構(gòu)筑所需的反應(yīng)數(shù)最少。構(gòu)筑每個(gè)連續(xù)的分子代只需兩個(gè)有效的反應(yīng)(Y在X上的反應(yīng),Z轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)X的反應(yīng)）。通常情況下．在連續(xù)代的增長(zhǎng)過程中．下一代樹突或楔形樹枝形聚合物連接的活性位置將更加擁擠。因此并列的立體位阻將使化學(xué)連接變得更加困難。樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法1→2C支化例1：樹枝形聚合物的收斂合成法┼樹枝形聚合物的收斂合成法例2：樹枝形聚合物的收斂合成法例3：樹枝形聚合物的收斂合成法例4：樹枝形聚合物的收斂合成法通過收斂法控制樹枝形聚合物表面的官能團(tuán)C－連接點(diǎn)（支化點(diǎn)）fp－被保護(hù)的官能團(tuán)fr－可反應(yīng)的官能團(tuán)S－表面基團(tuán)X－表面官能團(tuán)樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法例5：樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法樹枝形聚合物的收斂合成法例6：樹枝形聚合物的合成法

發(fā)散收斂共用法

結(jié)合兩種方法的優(yōu)點(diǎn),一般是先用發(fā)散法制得較低代的樹狀大分子-成為“超核”(Hyper-core),再用收斂法制得一定代數(shù)的扇形,成為“支化的單體”,然后將支化的單體接到“超核”上。樹枝形聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用

PAMAM樹形大分子目前已合成到第13代,所有代數(shù)的樹形聚合物都是溶于甲醇的,以氨端基結(jié)尾的樹形聚合物的特性粘度要大于以酯端基結(jié)尾的樹形聚合物的特性粘度,這是由于氨端基結(jié)尾的樹形聚合物分子間的氫鍵作用造成的。

由發(fā)散法合成的PAMAM樹形大分子其低代數(shù)(3.0代以下)為敞開和相對(duì)疏松的結(jié)構(gòu),高代數(shù)(4.0代以上)則是表面緊密堆積的結(jié)構(gòu),其性質(zhì)與膠團(tuán)相似,它的內(nèi)部空隙可以包小分子,因此可用于藥物或催化劑的載體。樹枝形聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用

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