第五章(脂環(huán)烴)

第五章脂環(huán)烴新科學(xué)院王秀鴿15.1脂環(huán)烴的定義和命名一、分類及命名脂環(huán)烴-結(jié)構(gòu)上具有環(huán)狀碳骨架,而性質(zhì)上與脂肪烴相似的烴類,總稱脂環(huán)烴.新科學(xué)院王秀鴿2(1)環(huán)烷烴--飽和的脂環(huán)烴叫環(huán)烷烴.通式CnH2n.環(huán)丙烷CH2-CH2簡寫:CH2環(huán)丁烷CH2-CH2簡寫:CH2-CH2甲基環(huán)丙烷CH2簡寫:CH-CH3CH2CH3同分異構(gòu)體新科學(xué)院王秀鴿3以碳環(huán)作為母體,環(huán)上側(cè)鏈作為取代基命名;環(huán)狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱前加一“環(huán)”字.(C)取代基較多時(shí),命名時(shí)應(yīng)把取代基的位置標(biāo)出.(D)環(huán)上碳原子編號,以取代基所在位置的號碼最小為原則.例1:命名(與烷烴相似):1,2-二甲基環(huán)戊烷新科學(xué)院王秀鴿4例2:例3:1,1,4-三甲基環(huán)己烷**小取代基為1位.1-甲基-3-乙基環(huán)己烷新科學(xué)院王秀鴿5

由于碳原子連接成環(huán),環(huán)上C-C單鍵不能自由旋轉(zhuǎn).只要環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有不同的原子或基團(tuán),就有構(gòu)型不同的順反異構(gòu)體.順-1,4-二甲基環(huán)己烷環(huán)烷的順反異構(gòu):例:1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷或新科學(xué)院王秀鴿6新科學(xué)院王秀鴿判斷：下列化合物是否有順反異構(gòu)體？--脂環(huán)烴的環(huán)上有雙鍵(或叁鍵).命名與開鏈烴相似:以不飽和碳環(huán)為母體,側(cè)鏈為取代基.碳環(huán)上的編號順序:應(yīng)是不飽和鍵所在的位置號碼最小.對于只有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)烯(或炔)烴,雙鍵或叁鍵位置可不標(biāo).環(huán)辛炔(2)環(huán)烯(炔)烴環(huán)戊烯1,3-環(huán)己二烯新科學(xué)院王秀鴿8(A)若只有一個(gè)不飽和碳上有側(cè)鏈,該不飽和碳編號為1;(B)若兩個(gè)不飽和碳都有側(cè)鏈或都沒有側(cè)鏈,則碳原子編號順序除雙鍵所在位置號碼最小外,還要同時(shí)以側(cè)鏈位置號碼的加和數(shù)為最小.3-甲基-1-環(huán)己烯帶有側(cè)鏈的環(huán)烯烴命名:1-甲基-1-環(huán)己烯新科學(xué)院王秀鴿9CH31265-甲基-1,3-環(huán)戊二烯CH312534534帶有側(cè)鏈的環(huán)烯烴命名:1,6-二甲基-1-環(huán)己烯新科學(xué)院王秀鴿10其中兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的叫螺化合物.共用兩個(gè)或以上碳原子的叫橋環(huán)化合物.螺[2.4]庚烷二環(huán)[2.2.1]庚烷(3)雙環(huán)化合物--分子中含有兩個(gè)碳環(huán).螺原子橋頭碳橋頭碳新科學(xué)院王秀鴿11(a)組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為“某烷”,加上詞頭“螺”.(b)再把連接于螺原子的兩個(gè)環(huán)的碳原子數(shù)(不含螺原子),按由小到大的次序?qū)懺凇奥荨焙汀澳惩椤敝g的方括號里,數(shù)字用圓點(diǎn)分開.例1:螺[2.4]庚烷(A)螺化合物的命名:螺原子新科學(xué)院王秀鴿12例2:螺[3.4]辛烷--螺環(huán)上的編號,從連接螺原子(不含)上的一個(gè)碳開始,先編較小的環(huán),然后經(jīng)過螺原子再編第二個(gè)環(huán).編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)最小為原則.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷(c)帶支鏈的螺烷新科學(xué)院王秀鴿13(a)都有兩個(gè)“橋頭”碳原子(即兩個(gè)環(huán)共用的碳原子)和三條連在兩個(gè)“橋頭”上的“橋”.(b)組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為某烷,加詞頭雙環(huán).(c)各“橋”所含碳原子數(shù)目,按由大到小的次序?qū)懺凇半p環(huán)”和“某烷”之間的方括號里.二環(huán)[2.2.1]庚烷例1:(B)雙橋環(huán)化合物的命名橋頭碳新科學(xué)院王秀鴿14例2:二環(huán)[2.1.0]戊烷二環(huán)[3.1.1]庚烷例3:新科學(xué)院王秀鴿15(d)環(huán)上碳原子編號:從一個(gè)橋頭碳原子(含)開始,先編最長的橋至第二個(gè)橋頭,再編余下的較長的橋,回到第一個(gè)橋頭;最后編最短的橋.(e)編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)為較小.例4:6-甲基雙環(huán)[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基二環(huán)[3.2.2]壬烷新科學(xué)院王秀鴿16例6:8,8-二甲基二環(huán)[3.2.1]辛烷二環(huán)[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:新科學(xué)院王秀鴿17環(huán)烷烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都比相應(yīng)的烷烴要高一些.相對密度也比相應(yīng)的烷烴高,但比水輕.例題：將下列化合物按沸點(diǎn)降低的順序排列：（1）丁烷（2）己烷（3）3-甲基戊烷（4）2-甲基丁烷（5）2，3-二甲基丁烷（6）環(huán)己烷解：（6）（2）（3）（5）（4）（1）脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪烴類似.具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特性5.2脂環(huán)烴的性質(zhì)(一)物理性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)新科學(xué)院王秀鴿185.2.1環(huán)烷烴的反應(yīng)(1)取代反應(yīng)光光熱飽和環(huán)烷烴對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑穩(wěn)定新科學(xué)院王秀鴿19

由下列指定化合物合成相應(yīng)的鹵化物，用Cl2還是Br2？為什么？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反應(yīng)有選擇性,3oH>2oH>1oH；

(2)用氯化、溴化均可。新科學(xué)院王秀鴿20反應(yīng)生成的有支鏈的化合物穩(wěn)定：(2)開環(huán)反應(yīng)--也叫加成反應(yīng).(A)催化加氫Ni80℃Ni200℃Pt300℃新科學(xué)院王秀鴿21

環(huán)丙烷的烷基衍生物與HX加成，環(huán)的破裂發(fā)生在含H最多和最少的兩個(gè)碳原子之間，且符合馬氏規(guī)律.(B)加鹵素或鹵化氫四碳環(huán)不易開環(huán)，在常溫下與鹵素，鹵化氫不反應(yīng)。CH3—CH—CH2+HBrCH3CHCH2CH3CH2Br新科學(xué)院王秀鴿22在常溫下，環(huán)烷烴與一般氧化劑(KMnO4,O3)不反應(yīng)；在加熱，強(qiáng)氧化劑作用或催化劑存在時(shí)，可用空氣氧化成各種氧化產(chǎn)物：例:CH2CH2COOHCH2CH2COOH

HNO3(3)氧化反應(yīng):Ba(OH)2Δ新科學(xué)院王秀鴿23例題與討論例題：如何將丙烷、丙烯、環(huán)丙烷區(qū)別開？解：1、各取少許上述三種溶液，分別加入高錳酸鉀的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。2、另取剩余兩種溶液，分別加入溴水，使其褪色的是環(huán)丙烷。余下的是丙烷。例題：如何將環(huán)丙烷、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷區(qū)別開？解：各取少許上述三種溶液，分別加入溴水，使其褪色的是環(huán)丙烷，加熱后退色的是環(huán)丁烷，不退色的是環(huán)戊烷。新科學(xué)院王秀鴿24易發(fā)生加氫,加鹵素,加鹵化氫和加硫酸等反應(yīng).例:5.2.2環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應(yīng)(1)環(huán)烯烴的加成反應(yīng)新科學(xué)院王秀鴿25(2)環(huán)烯烴的氧化反應(yīng)環(huán)烯烴的雙鍵易被氧化劑(KMnO4,O3等)氧化而斷裂成開鏈的氧化產(chǎn)物:新科學(xué)院王秀鴿26？思考題2新科學(xué)院王秀鴿27與某些不飽和化合物發(fā)生雙烯合成反應(yīng).例1:二環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯二環(huán)[2.2.1]-2,5-庚二烯例2:環(huán)戊二烯(3)共軛環(huán)二烯烴的雙烯合成反應(yīng)新科學(xué)院王秀鴿28

受熱可分解成環(huán)戊二烯.例3:環(huán)戊二烯聚合成二聚環(huán)戊二烯:新科學(xué)院王秀鴿29(1)烷烴每增加一個(gè)CH2,燃燒熱增值基本一定,平均為658.6kJ/mol.(2)環(huán)烷烴的通式為:每增加一個(gè)

CH2,燃燒熱增加,平均每個(gè)CH2的燃燒熱為Hc/n.--環(huán)丙烷的Hc/n為697.1kJ/mol,比烷烴的每個(gè)CH2高38.5kJ/mol.這個(gè)差值就是環(huán)丙烷分子中每個(gè)CH2的張力能.--環(huán)丙烷的總張力能38.53=115.5kJ/mol5.3環(huán)烷烴的環(huán)張力和穩(wěn)定性張力能總張力能新科學(xué)院王秀鴿30環(huán)丙烷的總張力能38.53=115.5kJ/mol環(huán)丁烷的總張力能27.64=110.4kJ/mol環(huán)戊烷的總張力能5.45=27.0kJ/mol環(huán)庚烷的總張力能3.77=25.9kJ/mol環(huán)辛烷的總張力能5.08=40.0kJ/mol...................(環(huán)丙烷,環(huán)丁烷不穩(wěn)定,容易開環(huán))環(huán)己烷和以上的大環(huán)化合物的張力能很小或等于零,它們都是穩(wěn)定的化合物.環(huán)己烷的總張力能0環(huán)烷烴的張力能越大,能量越高,分子越不穩(wěn)定.C+的擴(kuò)環(huán)重排！新科學(xué)院王秀鴿31C+的擴(kuò)環(huán)重排！補(bǔ)充：擴(kuò)環(huán)重排新科學(xué)院王秀鴿32烷烴是sp3雜化,鍵角109.5°,環(huán)烷烴的碳也是sp3雜化,但鍵角不一定一樣.C-C鍵的形成鍵軌道的交蓋交蓋較好5.4環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)5.4.1環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)交蓋較差新科學(xué)院王秀鴿33彎曲鍵比一般的鍵弱,并且具有較高的能量.這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫角張力.由于構(gòu)象是重疊式而引起的張力叫扭轉(zhuǎn)張力.這樣的鍵與一般的鍵不一樣,它的電子云沒有軌道軸對稱,而是分布在一條曲線上,故常稱彎曲鍵.內(nèi)角60°新科學(xué)院王秀鴿34內(nèi)角90°.四個(gè)碳原子不在一個(gè)平面上.環(huán)丁烷中的鍵環(huán)丁烷的構(gòu)象折疊式構(gòu)象5.4.2環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)新科學(xué)院王秀鴿35實(shí)際構(gòu)象:折疊環(huán)的形式--“信封式”構(gòu)象.分子張力不大,因此環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定.不是平面結(jié)構(gòu).因C-H鍵的重疊,有較大扭轉(zhuǎn)張力.5.4.3環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)新科學(xué)院王秀鴿36環(huán)己烷不是平面結(jié)構(gòu),較為穩(wěn)定的構(gòu)象為折疊的椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象.--穩(wěn)定(99.9%以上)C-C-C鍵角基本保持109.5°,任何兩個(gè)相鄰的C-H鍵都是交叉式的.椅型構(gòu)象無張力環(huán).紐曼投影式透視式環(huán)己烷的椅型構(gòu)象5.4.4環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)(1)椅型構(gòu)象新科學(xué)院王秀鴿37所有鍵角也接近109.5°,故也沒有角張力.但相鄰C-H鍵卻并非全是交叉的.C-2和C-3上的C-H鍵,以及C-5和C-6上的C-H鍵都是重疊式的.C-1和C-4上兩個(gè)向內(nèi)伸的H由于距離較近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.透視式紐曼投影式環(huán)己烷的船型構(gòu)象(2)船型構(gòu)象新科學(xué)院王秀鴿38(3)環(huán)己烷椅型構(gòu)象中碳原子的空間分布AA線為構(gòu)象的對稱軸(4)椅型構(gòu)象中的兩種C-H鍵a鍵(直立鍵)e鍵(平伏鍵)與對稱軸成109.5°新科學(xué)院王秀鴿39通過C-C鍵的不斷扭動,一種椅型翻轉(zhuǎn)為另一種椅型

為a鍵

為e鍵椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)兩種椅型構(gòu)象是等同的分子.(5)構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)新科學(xué)院王秀鴿40兩種椅型構(gòu)象是兩種不同結(jié)構(gòu)的分子.甲基連在a鍵上的構(gòu)象具有較高的能量,比較不穩(wěn)定.平衡體系中e鍵甲基環(huán)己烷占95%,a鍵的占5%.同一平面上的比較(6)甲基環(huán)己烷椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)新科學(xué)院王秀鴿41若有多個(gè)取代基,往往是e鍵取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定.若環(huán)上有不同取代基,則體積大的取代基連在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定.例1:1,2-二甲基環(huán)己烷，順式如下：同一平面上的比較.在同側(cè)為順,a,e在異側(cè)為反.a,a;e,e.反式(e,e)比順式的穩(wěn)定.（a,a）實(shí)際上不存在（能量太高）取代基在e鍵上的構(gòu)象較穩(wěn)定.新科學(xué)院王秀鴿42

叔丁基在e鍵上的構(gòu)象比在a鍵上的另一種構(gòu)象要穩(wěn)定的多.例2:順-4-叔丁基環(huán)己醇的兩種構(gòu)象新科學(xué)院王秀鴿43例題新科學(xué)院王秀鴿44是二環(huán)[4.4.0]癸烷的習(xí)慣名稱