第八章 電分析化學(xué)導(dǎo)論引 言

第八章電分析化學(xué)導(dǎo)論引言

電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法。電流電化學(xué)性質(zhì)電位電量電導(dǎo)本課程只涉及水溶液東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課第一節(jié)電化學(xué)分析方法分類電導(dǎo)分析法直接電導(dǎo)法：G＝f（c）;G=1/R電導(dǎo)滴定法：以溶液電導(dǎo)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課電位分析法直接電位法：E＝f（c）電位滴定法：以電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)V指示電極參比電極東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課電解分析法以電子為沉淀劑，把被測(cè)金屬離子從溶液中電沉積在已知重量的電極上，然后稱量析出物的方法，又稱電重量法。東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課庫(kù)侖分析法外加電源，根據(jù)電解過(guò)程中消耗的電量來(lái)進(jìn)行分析的方法。（依據(jù)的理論基礎(chǔ)是法拉第定律）控制電位庫(kù)侖分析法控制電流庫(kù)侖分析法（又稱庫(kù)侖滴定）分兩類東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課伏安和極譜分析法以測(cè)量電解過(guò)程中所得電流－電位曲線（I-E）來(lái)確定溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度的方法稱為伏安分析法。使用滴汞電極的伏安法又稱為極譜法！東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課第二節(jié)電化學(xué)電池化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)變的裝置稱為電化學(xué)池。電解池化學(xué)能電能原電池東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課1780年，意大利醫(yī)生伽伐尼在一次解剖青蛙時(shí)有一個(gè)偶然的發(fā)現(xiàn)。一只已解剖的青蛙放在一個(gè)潮濕的鐵案上，當(dāng)解剖刀無(wú)意中觸及蛙腿上外露的神經(jīng)時(shí)，死蛙的腿猛烈地抽搐了一下。伽伐尼立即重復(fù)了這個(gè)實(shí)驗(yàn)，又觀察到同樣的現(xiàn)象。最初他以為蛙腿發(fā)生痙攣是“大氣電”作用的結(jié)果。后來(lái)他以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，選擇各種不同的金屬，例如銅和鐵或銅和銀，接在一起，而把另兩端分別與死蛙的肌肉和神經(jīng)接觸，青蛙就會(huì)不停地屈伸抽動(dòng)。如果用玻璃、橡膠、松香、干木頭等代替金屬，就不會(huì)發(fā)生這樣的現(xiàn)象。東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課意大利物理學(xué)家伏打重復(fù)了伽伐尼的實(shí)驗(yàn)。作為物理學(xué)家，他的注意點(diǎn)主要集中在那兩根金屬上，而不在青蛙的神經(jīng)上。對(duì)于伽伐尼發(fā)現(xiàn)的蛙腿抽搐的現(xiàn)象，他想這可能與電有關(guān)，但是他認(rèn)為青蛙的肌肉和神經(jīng)中是不存在電的，他推想電的流動(dòng)可能是由兩種不同的金屬相互接觸產(chǎn)生的，與金屬是否接觸活動(dòng)的或死的動(dòng)物無(wú)關(guān)。伏打用自己設(shè)計(jì)的精密驗(yàn)電器，對(duì)各種金屬進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)證明，只要在兩種金屬片中間隔以用鹽水或堿水浸過(guò)的（甚至只要是濕的）硬紙、麻布、皮革或其它海綿狀的東西（他認(rèn)為這是使實(shí)驗(yàn)成功所必須的），并用金屬線把兩個(gè)金屬片連接起來(lái)，不管有沒(méi)有青蛙的肌肉，都會(huì)有電流通過(guò)。這就說(shuō)明電并不是從蛙的組織中產(chǎn)生的，蛙腿的作用只不過(guò)相當(dāng)于一個(gè)非常靈敏的驗(yàn)電器而已。伏打最后研制出所謂的伏打電池！東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課能自發(fā)的將本身的化學(xué)能變成電能，這種化學(xué)電池稱為原電池。丹尼爾在伽伐尼和伏打的研究基礎(chǔ)上把鋅棒插在硫酸鋅溶液中、銅棒插在硫酸銅溶液中，中間用鹽橋相聯(lián)，得到了有1.lV電動(dòng)勢(shì)的銅-鋅電池。一、原電池i東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課討論半電池、半反應(yīng)電極反應(yīng)陰陽(yáng)極、正負(fù)極陽(yáng)極、陰極是對(duì)實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)而言，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)；正極、負(fù)極是對(duì)電荷的流向而言，電子流出為負(fù)極，電子流入為正極。銅電極（正極）：Cu2++2eCu還原反應(yīng)(陰極)鋅電極（負(fù)極）：ZnZn2++2e氧化反應(yīng)(陽(yáng)極)總的電池反應(yīng)：Zn＋Cu2+Zn2++Cu（能自發(fā)）東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課二、電解池實(shí)現(xiàn)某種電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給則這種化學(xué)電池稱為電解池。以銅電極和鋅電極為例。銅電極：CuCu2++2e氧化反應(yīng)(陽(yáng)極)鋅電極：Zn2++2eZn還原反應(yīng)(陰極)總的電池反應(yīng)：Zn2+＋CuZn+Cu2+（不能自發(fā)）東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課二、電池的圖解表示法Zn∣ZnSO4(1.0mol/L)‖CuSO4（1.0mol/L)∣Cu丹尼爾原電池為例東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課規(guī)定：左陽(yáng)右陰：發(fā)生氧化反應(yīng)的一極(陽(yáng)極)寫(xiě)在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極（陰極）寫(xiě)在右邊。電池組成的每一個(gè)接界面用單豎線“∣”隔開(kāi)，兩種溶液通過(guò)鹽橋連接，用雙豎線“‖”表示。電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃（活）度，用括號(hào)（）括起來(lái)。如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度，若不注明，默認(rèn)值為25℃

，101.325Kpa。電池的電動(dòng)勢(shì)東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課Cu∣CuSO4（1.0mol/L)‖ZnSO4(1.0mol/L)∣Zn又如：東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課第三節(jié)電極電位與雙電層一、電極電位電極電位的產(chǎn)生先講點(diǎn)物理學(xué)知識(shí)：平板電容器V++++++++--------東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課以丹尼爾原電池的Zn負(fù)極為例Zn(s）Zn2+（aq)+2e-ZnZnSO4+++++電極電位東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課地球上某處的高度，都是以海平面作為零點(diǎn)測(cè)量出來(lái)的。同樣，單個(gè)電極的電位值目前尚無(wú)法測(cè)定，測(cè)定一個(gè)電極的電位值也是選擇某一電極的電位作為零點(diǎn)，來(lái)測(cè)量其相對(duì)值。2.電極電位的測(cè)量東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課也就是說(shuō)Ecell值即待測(cè)電極的電極電位值SHE‖待測(cè)電極Ecell=E右－E左=E待測(cè)－ESHE＝E待測(cè)3、SHE的表示方法:Pt∣H2(101325Pa)∣(a=1)具體做法：1、選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE/NHE）作零點(diǎn)參照系，規(guī)定其電位在任何溫度下都是0V。2、將待測(cè)電極與SHE組成電池，測(cè)量其Ecell。東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課有些電極的電位值可能不方便采用此法測(cè)量，可通過(guò)熱力學(xué)方法求解DG＝-nEF二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位（自學(xué)）注意：(1）Pt不參加電極反應(yīng)，只作為電子導(dǎo)體（2）H2的分壓為1atm，H+活度為1東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課一、參比電極在測(cè)量過(guò)程中具有恒定電位的電極稱為參比電極（Referenceelectrode）。常用的參比電極：第四節(jié)電極的分類甘汞電極銀－氯化銀電極東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課二、指示電極（Indicator)和工作電極(Working)

電極是用來(lái)反映離子或分子濃度，發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。如有較大電流通過(guò)，溶液主體濃度發(fā)生顯蓍變化的電極稱為工作電極。pH玻璃電極工作電極東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課三、輔助電極（Auxiliary)和對(duì)電極(Counter)輔助電極(對(duì)電極)與工作電極形成通路，但電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)并非實(shí)驗(yàn)所需要研究或測(cè)試的，它只提供電子傳遞的場(chǎng)所。鉑絲電極東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課三種電極的組合方法1、電位分析法中，回路中流過(guò)的電流為零或很小指示電極+參比電極原電池2、伏安分析法中，回路中流過(guò)的電流較大工作電極+參比電極+輔助電極電解池在伏安分析法中