醫(yī)用化學(xué)弱電解質(zhì)解離平衡

章電解質(zhì)溶液醫(yī)用化學(xué)2020/12/191第三章電解質(zhì)溶液第三章電解質(zhì)溶液1.掌握酸堿質(zhì)子理論;緩沖溶液的概念、組成和緩沖作用機(jī)制。2.熟悉弱電解質(zhì)的解離平衡、解離度；緩沖溶液的pH的計算。3.了解緩沖容量及其影響因素，緩沖范圍。4.能力要求配制一定pH的緩沖溶液。5.素質(zhì)要求應(yīng)用緩沖溶液知識，理解機(jī)體維持pH穩(wěn)定的原理，分析酸堿平衡失調(diào)的原因?！緦W(xué)習(xí)目標(biāo)】2020/12/192第三章電解質(zhì)溶液第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡1第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論2基礎(chǔ)與臨床4第三節(jié)緩沖溶液3學(xué)習(xí)要點52020/12/193張學(xué)東首都醫(yī)科大學(xué)燕京醫(yī)學(xué)院第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡第三章電解質(zhì)溶液一、解離平衡和解離平衡常數(shù)二、解離度三、同離子效應(yīng)2020/12/194電解質(zhì)溶液：在水溶液或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物稱為電解質(zhì)，其水溶液稱為電解質(zhì)溶液。2020/12/195水溶液或者熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔锓Q為電解質(zhì)

水溶液或者熔融狀態(tài)下不能夠?qū)щ姷幕衔锓Q為非電解質(zhì)

根據(jù)電解質(zhì)在水溶液中的解離程度不同，將其分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類：電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)（完全電離）在水溶液中完全電離的化合物，如硫酸弱電解質(zhì)（部分電離）在水溶液中只有部分電離的化合物，如醋酸（視頻1-1）2020/12/196一、解離平衡和解離平衡常數(shù)（一）解離平衡在弱電解質(zhì)的水溶液中，存在著分子解離成離子和離子結(jié)合成分子的兩個過程。在一定溫度下，當(dāng)上述兩個過程的速率相等時，溶液中各組分的濃度不再發(fā)生改變，即達(dá)到動態(tài)平衡，這種狀態(tài)稱為解離平衡。第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡第三章電解質(zhì)溶液第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡2020/12/1971.HAc的解離平衡：

簡寫為：2.NH3H2O的解離平衡：第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡第三章電解質(zhì)溶液第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡醋酸和氨的解離平衡示意圖2020/12/198（二）解離平衡常數(shù)在一定溫度下，當(dāng)弱電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時，溶液中已解離的離子濃度冪次方的乘積與未解離的弱電解質(zhì)分子濃度的比值為一常數(shù)，稱為解離平衡常數(shù)，簡稱解離常數(shù)，用Ki表示。1.弱酸的解離平衡常數(shù)（Ka）

如HAc的解離常數(shù)：2.弱堿的解離平衡常數(shù)（Kb）如NH3H2O的解離常數(shù)：解離常數(shù)與弱電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān)，而與其濃度無關(guān)，其數(shù)值的大小可以反映弱電解質(zhì)解離的趨勢。第三章電解質(zhì)溶液第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡2020/12/1993.解離常數(shù)與弱電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān)，而與其濃度無關(guān)，其數(shù)值的大小可以反映弱電解質(zhì)解離的趨勢。如對于同一類型的弱酸（或弱堿），Ka（或Kb）值大的酸性（堿性）較強(qiáng)。4.解離平衡移動：改變影響解離平衡的因素（溫度、濃度），弱電解質(zhì)的解離平衡將被破壞，在新的條件下重新建立平衡。如向氨水中加入NaOH，增大了溶液中的OH－濃度，使解離平衡逆向移動。

+OH-

+Na+←NaOH平衡移動的方向第三章電解質(zhì)溶液第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡2020/12/1910二、解離度在一定條件下，弱電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時，溶液中已解離的弱電解質(zhì)分子數(shù)與解離前分子總數(shù)的比值，稱為該弱電解質(zhì)的解離度，用表示。1.解離度的大小可以定量地表示弱電解質(zhì)的相對強(qiáng)弱。2.影響弱電解質(zhì)解離度的因素，除弱電解質(zhì)的本性和溶液的溫度外，還與溶液的濃度、溶質(zhì)和溶劑的極性強(qiáng)弱有關(guān)。第三章電解質(zhì)溶液第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡2020/12/1911三、同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。如：

+平衡移動的方向第三章電解質(zhì)溶液第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡+平衡移動的方向2020/12/1912第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第三章電解質(zhì)溶液一、酸堿的定義二、酸堿反應(yīng)的實質(zhì)三、水的質(zhì)子自遞平衡張學(xué)東首都醫(yī)科大學(xué)燕京醫(yī)學(xué)院四、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系2020/12/1913第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論一、酸堿的定義酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是堿。酸、堿的關(guān)系可表示如下：酸質(zhì)子堿1.在組成上僅相差一個質(zhì)子的一對酸堿稱為共軛酸堿對。2.在一對共軛酸堿對中，共軛酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱，反之，其共軛堿的堿性越強(qiáng)。3.既可以給出質(zhì)子，也能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。共軛酸堿對第三章電解質(zhì)溶液第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論2020/12/1914二、酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子在兩對共軛酸堿對之間的傳遞。例如：

酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿反應(yīng)，生成較弱的堿和較弱的酸。

第三章電解質(zhì)溶液第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論酸1堿2酸2堿12020/12/1915三、水的質(zhì)子自遞平衡發(fā)生在同種分子之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)稱為質(zhì)子自遞反應(yīng)。1.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)及平衡常數(shù)[H2O]可看成是一個常數(shù)，上式整理為：Kw=[H3O+][OH-]將[H3O+]簡寫成[H+]，則上式簡化為：Kw=[H+][OH-]

Kw稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，又稱為水的離子積。

第三章電解質(zhì)溶液第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論H+第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論2020/12/1916第三章電解質(zhì)溶液第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論2.25℃時純水的Kw=1.00×10-14。溫度升高，Kw值增大。3.水的離子積Kw不僅適用于純水，也適用于所有稀水溶液。只要知道溶液中的[H3O+]，就能計算其中的[OH-]。例如：25℃時，在0.10mol/L的HCl溶中，[H3O+]=0.10mol/L，根據(jù)水的離子積[OH-]=Kw/[H3O+]=1.010-13mol/L

第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論2020/12/1917四、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系共軛酸堿對HB–B-分別存在如下的質(zhì)子傳遞反應(yīng)：將上述兩式相乘，共軛酸堿對的Ka與Kb之間存在如下關(guān)系：共軛酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。反之，共軛酸的酸性越弱，其共軛堿的堿性就越強(qiáng)。第三章電解質(zhì)溶液第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論2020/12/1918例3-1已知25℃時，HAc的Ka=1.75×10-5

，試求Ac-的Kb。解：HAc與Ac-是共軛酸堿對，則有：由于Ka

、Kb和Kw的數(shù)值一般很小，常用它們的負(fù)對數(shù)：pKa=-lgKa

pKb=-lgKb

pKw=-lgKw第三章電解質(zhì)溶液第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論2020/12/1919第三節(jié)緩沖溶液一、緩沖溶液的基本概念和組成二、緩沖作用機(jī)制三、緩沖溶液pH的計算四、緩沖容量和緩沖范圍第三章電解質(zhì)溶液張學(xué)東首都醫(yī)科大學(xué)燕京醫(yī)學(xué)院五、緩沖溶液的配制2020/12/1920第三節(jié)緩沖溶液一、緩沖溶液的基本概念（一）緩沖溶液的概念向0.1mol/LNaCl溶液、0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaAc混合溶液中分別加入少量HCl和NaOH，溶液的pH變化如下：第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液待測溶液pH試紙顏色

pHpH變化1

1LNaCl溶液對照

72加入1滴0.1mol/LHCl

3減小3加入1滴0.1mol/LNaOH

11

增大4

1LHAc和NaAc混合溶液對照

4.75

5

加入1滴0.1mol/LHCl

4.74

基本不變6

加入1滴0.1mol/LNaOH

4.76

2020/12/1921將HAc和NaAc混合溶液加適量水稀釋，其pH也基本不變。第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液1.能夠抵抗少量外加強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋而保持pH基本不變的溶液稱為緩沖溶液。2.緩沖溶液對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用稱為緩沖作用。加水體積（ml）加水體積（ml）0.5ml0.1mol/LHCl0.5ml0.1mol/LHAc+0.1mol/L

NaAc2020/12/1922（二）緩沖溶液的組成1.緩沖溶液中同時含有抗酸和抗堿兩種成分，合稱為緩沖系或緩沖對。2.緩沖對的類型（1）弱酸及其共軛堿例如：HAc—NaAcH2CO3—NaHCO3

抗堿成分抗酸成分（2）弱堿及其共軛酸例如：NH4+—NH3抗堿成分抗酸成分問題：H2CO3—Na2CO3，NaOH—H2SO4能組成緩沖對嗎？第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液2020/12/1923二、緩沖作用機(jī)制以HAc-NaAc組成的緩沖溶液中存在以下兩個解離過程：第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液HAc是一種弱電解質(zhì)，解離度較小，強(qiáng)電解質(zhì)NaAc完全解離出的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，即Ac-與H+結(jié)合生成HAc，使HAc的解離平衡向左移動，HAc的解離度減小，HAc幾乎完全以分子狀態(tài)存在。所以溶液中存在著大量的HAc、Ac-和少量H+。平衡時溶液的特點：兩大：[HAc]、[Ac-]，一小：[H+]2020/12/1924第三節(jié)緩沖溶液1.當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時，大量存在的Ac-接受H+生成HAc，平衡左移。所以Ac-是抗酸成分，起抗酸作用。2.當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時，H+和外加的OH-反應(yīng)生成H2O,促使平衡右移以補充H+的減少。所以HAc是抗堿成分，起抗堿作用。緩沖溶液中存在著相對較多的抗酸成分和抗堿成分，可消耗掉外來少量強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，使溶液的pH基本保持不變。2020/12/1925三、緩沖溶液pH的計算以HB-B-為例，在溶液中存在以下解離平衡：對上式兩邊同時取負(fù)對數(shù)得：此式稱為亨德森—哈塞爾巴赫方程，也稱為緩沖公式，用于計算緩沖溶液的pH。其中[B-]/[HB]比值稱為緩沖比。

第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液緩沖比2020/12/1926第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液1.緩沖公式表明:緩沖溶液pH的大小主要取決于弱酸的Ka值和緩沖比。2.加少量水稀釋時，共軛堿與共軛酸以相同的比例稀釋，緩沖比不變，故緩沖溶液pH幾乎不變。3.在緩沖溶液中，由于[HB]≈cHB，[B－]≈cB-，故有：4.在體積一定的緩沖溶液中，上式也可寫為：

第三節(jié)緩沖溶液2020/12/1927例3-21L緩沖溶液中，含有0.20molNaAc和0.10molHAc，求該緩沖溶液的pH。(Ka=1.75×10-5)解：該溶液的緩沖對為HAc—Ac-已知pKa=4.75cHAc=0.10mol/LcNaAc=0.20mol/L

pH=4.75+lg=5.05第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液2020/12/1928例3-3取0.10mol/LNaH2PO410.0ml與0.10mol/LNa2HPO42.0ml混合，求該緩沖溶液的pH。（已知pKa2=7.21）解：該溶液中的緩沖對為H2PO4-—HPO42-n(HPO4

2-)=0.10×2.0=0.2(mmol)n(H2PO4

-)=0.10×10.0=1.0(mmol)pH=7.21+lg=6.51第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液2020/12/1929四、緩沖容量和緩沖范圍（一）緩沖容量1.緩沖容量的概念緩沖溶液的緩沖能力都是有一定限度的，化學(xué)上用緩沖容量來定量表示緩沖溶液的緩沖能力大小。使單位體積緩沖溶液pH改變1個單位時，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量，稱為緩沖容量，用符號表示。

第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液2020/12/1930第三節(jié)緩沖溶液2.影響緩沖容量的因素緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度和緩沖比有關(guān)。（1）總濃度:c總

=[HB]+[B-]對于同一緩沖溶液，當(dāng)緩沖比一定時，總濃度越大，緩沖容量越大。2020/12/1931第三節(jié)緩沖溶液（2）緩沖比:對于同一緩沖對，在總濃度一定的情況下，緩沖容量隨緩沖比的改變而改變。當(dāng)緩沖比等于1時，緩沖溶液具有最大緩沖容量。2020/12/1932（二）緩沖范圍第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液1.通常將緩沖溶液能有效地發(fā)揮緩沖作用的pH范圍，即pH=pKa±1稱為緩沖溶液的有效緩沖范圍。2.不同緩沖對的pKa值不同，各種緩沖對構(gòu)成的緩沖溶液都有其特定的緩沖范圍。

2020/12/1933五、緩沖溶液的配制應(yīng)遵循以下原則和步驟：1.選擇適當(dāng)?shù)木彌_對（1）所選緩沖對中共軛酸的pKa值與要配制溶液的pH盡可能的相等或接近。（2）所選緩沖對不能與溶液液中的主要物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用。2.控制適當(dāng)?shù)目倽舛龋?）總濃度一般控制在0.05~0.20mol/L之間。（2）β值在0.01~0.10mol/（L·pH）之間。第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液2020/12/19343.計算所需共軛酸與共軛堿的量由HB–B-緩沖對組成的緩沖溶液，當(dāng)cHB=c

B-時，緩沖公式可用下式表示：根據(jù)所需緩沖溶液的pH，利用上式可分別計算出共軛酸與共軛堿的體積。4.校正在酸度計監(jiān)測下進(jìn)行校正。第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液2020/12/1935第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液例3-4用0.10mol/L的HAc溶液和0.10mol/L的NaAc溶液，配制pH=4.95的緩沖溶液100ml，計算所需兩種溶液的體積。解：cHAc=cAc-=0.10mol/L

又因為VAc-+VHAc=100

解得：VHAc=39mlVAc-=61ml第三節(jié)緩沖溶液2020/12/1936例3-5要配制pH=5.0的緩沖溶液，在50ml0.10mol/L的HAc溶液中，需加入多少毫升0.10mol/L的NaOH溶液？解：設(shè)需加入NaOH溶液xml根據(jù)反應(yīng)式HAc+NaOH=NaAc+H2O可知nAc-=nNaOH=0.10xmmolnHAc=(0.10×50－0.10x)mmol

已知pKa=4.75pH=5.0

x=32ml在50ml0.10mol/LHAc溶液中加入32ml0.10mol/LNaOH溶液，即可得到pH=5.0的緩沖溶液。5.0=4.75+lg第三章電解質(zhì)溶液第三節(jié)緩沖溶液第三節(jié)緩沖溶液2020/12/1937第三節(jié)緩沖溶液六、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義1.緩沖溶液在臨床上有著廣泛的應(yīng)用。微生物的培養(yǎng)、組織切片的染色、血液的保存、藥液的配制等都需要在穩(wěn)定的酸堿條件下進(jìn)行。因此選擇適當(dāng)?shù)木彌_溶液，對保持溶液酸堿度的相對穩(wěn)定，在生化、藥理和病理等實驗中至關(guān)重要。2.正常人體血液的pH一般維持在7.35~7.45之間，為機(jī)體的各種生理活動提供保障。若pH高于7.45會發(fā)生堿中毒，低于7.35會發(fā)生酸中毒，引發(fā)各種疾病甚至危及生命。2020/12/19383.血液中