沸石人工濕地系統(tǒng)中沸石生物再生

沸石人工濕地系統(tǒng)中沸石生物再生研究摘要研究了沸石人工濕地系統(tǒng)和沸石柱系統(tǒng)中的飽和沸石的生物再生過(guò)程，模擬了系統(tǒng)中沸石生物再生時(shí)遵循的動(dòng)力學(xué)方程，蘆葦沸石系統(tǒng)的為C=12.414exp(-0.0296t)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K=0.0296,R=0.9904；菖蒲沸石系統(tǒng)的為C=13.322exp(-0.0308t)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為K=0.0308,R=0.9961。對(duì)分層狀態(tài)下的菖蒲沸石系統(tǒng)，C=12.908exp(-0.0118t)，K=0.0118,R＝0.9921。對(duì)曝氣沸石柱系統(tǒng)，指數(shù)和線性模擬都較好，指數(shù)模擬方程為C=13.559exp(-0.0041t)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為K=0.0041,R=0.9915；線性模擬方程為C=-0.0445t+13.438，R=0.9833。結(jié)果顯示，沸石在濕地中再生比在沸石曝氣柱中再生效果好得多，而且沸石和土壤的不同的填載方式對(duì)沸石的再生具有重要影響。測(cè)定了濕地系統(tǒng)土壤陽(yáng)離子交換容量、再生后沸石結(jié)構(gòu)中元素的種類(lèi)和含量、沸石生物膜量以及沸石再生時(shí)系統(tǒng)中氨氮、亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的濃度，探究了濕地系統(tǒng)中沸石生物再生的機(jī)理。測(cè)定了沸石再生后再次交換氨氮的能力，氨交換容量可恢復(fù)到原來(lái)的87.0%以上。關(guān)鍵詞潛流型人工濕地斜發(fā)沸石調(diào)節(jié)再生功能生物再生Bio-regenerationProcessofAmmonia-SaturatedZeoliteinSubsurfacewetlandsystemsAbstractBio-regenerationprocessofammonia-saturatedzeoliteinplantedwetlandandzeolitecolumnsystemisevaluated,andthekineticmodelsaregained.C=12.414exp(-0.0296t),(K=0.0296,R=0.9904)issuitabletoPhraqmitiscommuniswetland,andC=13.322exp(-0.0308t),(K=0.0308,R=0.9961)foracoruscalamuswetland.Regardingtheacoruscalamuswetlandwithsubstrateandzeolitelayered,thekineticmodelisC=12.908exp(-0.0118t)，K=0.0118,R＝0.9921.Thepowerratelawmodelandthelinearmodelarebothsuitabletothebio-regenerationprocessofthezeoliteincolumnsystem.ThepowerratelawmodelisC=13.559exp(-0.0041t)(K=0.0041,R=0.9915),whilethelinearmodelisC=-0.0445t+13.438，R=0.9833.Theresultsdenotethatthereismuchbetterbio-regenerationeffectinplantedwetlandthaninzeolitecolumnsystem.Andthedifferentfeedtypesofsubstrateandzeoliteobviouslyinfluencebio-regenerateprocessofammonia-saturatedzeolite.Thebasicionexchangecapacityofsoil,elementspeciesandcontentinzeoliteconstructafterbio-regenerating,biomassonzeolitesurfaceandtheconcentrationofNH4+-N、NO2--NandNO3--Ninwetlandsystemwhenbio-regeneratingareallmonitored.Throughtheresults,themechanismofbio-regenerationprocessofammonia-saturatedzeoliteinplantedwetlandsispursued.Andre-exchangecapacityafterbio-regenerationisalsomonitored.Theresultdemonstratesthationre-exchangecapacitycanreach87.0percentofthevirginzeolite.Keywordssubsurfaceconstructedwetland;clinoptiloite;adjustableandregenerativefunction;bio-regeneration引言氮的去除是人工濕地技術(shù)所面臨的一個(gè)難題，研究報(bào)導(dǎo)的氮的去除率多在20%~95%之間[1~4]。沸石人工濕地是提高氮去除率的一種新的濕地系統(tǒng)，目前已有人做了相關(guān)研究[5][6]。然而沸石床人工濕地脫氮面臨這樣的問(wèn)題，即在系統(tǒng)運(yùn)行前期沸石發(fā)揮主要作用時(shí)，氨氮的去除效果很好，等到沸石逐漸達(dá)到交換飽和，沸石就喪失了持續(xù)的去除氨氮的能力，濕地系統(tǒng)氨氮去除效果幾乎恢復(fù)到未加沸石填料時(shí)的水平。本研究旨在解決濕地系統(tǒng)中飽和的沸石的再生問(wèn)題，恢復(fù)沸石濕地對(duì)氨氮高去除率的優(yōu)勢(shì)。該系統(tǒng)處理污水可達(dá)到地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，亦可考慮解決城市污水廠在氣溫較低時(shí)出水氨氮濃度過(guò)高的問(wèn)題，即將城市污水廠二級(jí)出水排入濕地系統(tǒng)，利用沸石濕地的強(qiáng)去除能力脫氮，待到污水廠處理效果達(dá)標(biāo)時(shí)停止向濕地排水，而利用濕地系統(tǒng)的綜合作用使沸石中的氨氮解析出，并在系統(tǒng)中消耗掉，使?jié)竦刂蟹惺匦芦@得交換吸附能力。即人工濕地可以暫時(shí)作為氮的儲(chǔ)存?zhèn)}庫(kù)，蓄滿后再利用人工濕地系統(tǒng)的綜合功能使沸石重新恢復(fù)交換氨氮的能力，這種在濕地系統(tǒng)中使沸石得到再生，并使從沸石中釋放出來(lái)的氨氮在系統(tǒng)中消耗掉，從而重新獲得高效、持續(xù)的脫氮能力，本試驗(yàn)稱之為沸石人工濕地系統(tǒng)的脫氮調(diào)節(jié)再生功能使沸石人工濕地中沸石重新獲得吸附交換氨氮的能力，涉及到沸石的再生問(wèn)題，沸石的再生通常有以下幾種方法：濕法、氣提法、培燒法和生物法。前三種方法在實(shí)驗(yàn)室中是很容易實(shí)現(xiàn)的，但是對(duì)于沸石床人工濕地是不現(xiàn)實(shí)的，因?yàn)閷⒎惺瘡臐竦刂腥〕鲈偕?，然后再放回系統(tǒng)，實(shí)際中難以現(xiàn)實(shí)。只有利用生物法，包括濕地系統(tǒng)中的植物、微生物以及介質(zhì)的綜合作用使沸石再生得以實(shí)現(xiàn)。目前實(shí)驗(yàn)室中利用硝化細(xì)菌作用再生沸石已有研究報(bào)道，但是沸石在濕地中的生物再生過(guò)程以及動(dòng)力學(xué)模型尚未見(jiàn)報(bào)道。本試驗(yàn)研究?jī)?nèi)容涉及沸石在濕地床中生物再生的可行性和沸石生物再生動(dòng)力學(xué)方程的模擬。1試驗(yàn)材料和方法1.1試驗(yàn)材料1.1.1試驗(yàn)裝置采用內(nèi)徑20cm高30cm的水桶，水桶底部設(shè)有出水閥控制出水，共四套裝置，三套栽植植物，一套為單一的沸石。1.1.2植物選取蘆葦（Phraqmitiscommunis），是一種多年生禾本科的挺水植物，頸部高達(dá)2.0m，其根系發(fā)達(dá)，長(zhǎng)約50cm。具有較強(qiáng)的耐水性和去污能力，有較強(qiáng)的輸氧能力，是一種良好的凈水植物。菖蒲（Acoruscalamus），為多年生天南星科挺水植物，頸部以上能達(dá)到1.5m，根系長(zhǎng)度可有50cm。菖蒲具有較強(qiáng)的除氮的能力。1.1.3介質(zhì)的選用栽有植物的裝置中選用50%的沙礫和50%的土壤混合介質(zhì)，沸石床為單純的沸石。1.1.4填料的選取四套沸石生物再生試驗(yàn)裝置中，選用填料為浙江縉云縣天然斜發(fā)沸石（clinoptiloite），粒徑為18目左右。表1浙江縉云縣天然斜發(fā)沸石的性質(zhì)Table1QualitiesofnaturalclinoptiloiteinJinyuntownofZhejiangprovince主要化學(xué)成分（%%）SiO2AAI2O3CaaOKK2ONNa2OMMgOFe2O3TiOO2SrOOBaaO密度(mg/L))PH77.8144.22.13.20.990..31.10.2<0.11<0..111.968..71.1.5污水來(lái)源試驗(yàn)用水取自同濟(jì)大學(xué)同濟(jì)西苑生活小區(qū)下水道中的實(shí)際生活污水。其水質(zhì)情況如表2。表2生活小區(qū)生活污水水質(zhì)指標(biāo)（mg/L）Table2CompositionofsewagefromXiyuaninTongjinguniversity項(xiàng)目PHHSSCODCRRBOOD5KN數(shù)值6.0～～8.024.77～224.331332.2～496.99788～328226.5～68.9項(xiàng)目NH4++-NNO2--NNO3--NPPO43--PTTP數(shù)值22.7～559.680.0000～0.06220..000～1.98220.665～3.213.099～7.261.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1濕地系統(tǒng)中飽和沸石生物再生過(guò)程模擬將用氨氮交換飽和的斜發(fā)沸石裝入三個(gè)濕地系統(tǒng)和一個(gè)曝氣柱中，三個(gè)濕地系統(tǒng)中一個(gè)蘆葦濕地和一個(gè)菖蒲濕地中的沸石是和土壤完全混勻的，另一個(gè)蘆葦濕地系統(tǒng)中的沸石是成層裝在系統(tǒng)底部的。往曝氣柱中沸石進(jìn)生活污水培養(yǎng)生物膜，然后進(jìn)不含氨氮污水曝氣運(yùn)行。四個(gè)系統(tǒng)中沸石含量一樣。三個(gè)濕地系統(tǒng)進(jìn)不含氨氮的有機(jī)污水，由于在不同的時(shí)間同時(shí)取出四個(gè)系統(tǒng)中的沸石，測(cè)定沸石上的交換的NH4+-N。1.2.2濕地系統(tǒng)土壤陽(yáng)離子交換性能測(cè)定分別在3、7和11月份在系統(tǒng)中不同位置處取土壤樣品，用硫酸鋇交換滴定法測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換容量。1.2.3濕地系統(tǒng)中沸石上生物膜量測(cè)定分別在5、7、8和11月份從濕地系統(tǒng)和沸石柱系統(tǒng)中取出沸石，用重量差法測(cè)定沸石上生物膜量。1.2.4沸石結(jié)構(gòu)中的元素種類(lèi)及含量測(cè)定用ICP法測(cè)定元素種類(lèi)和數(shù)量。1.2.5NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度測(cè)定NH4+-N用蒸餾滴定法和分光光度法測(cè)定，NO2--N和NO3—N用分光光度法測(cè)定。2結(jié)果與分析2.1濕地系統(tǒng)中飽和沸石生物再生過(guò)程模擬圖1為模擬的沸石再生曲線和方程。蘆葦沸石系統(tǒng)沸石生物再生過(guò)程模擬（混勻狀態(tài)）Modelofbio-regenerationprocessofammonia-saturatedzeoliteinPhraqmitiscommuniswetland(mixedstate)菖蒲沸石系統(tǒng)沸石生物再生過(guò)程模擬（混勻狀態(tài)）(b)Modelofbio-regenerationprocessofammonia-saturatedzeoliteinacoruscalamuswetland(mixedstate)（c）菖蒲沸石系統(tǒng)沸石生物再生過(guò)程模擬（分層狀態(tài)）(c)Modelofbio-regenerationprocessofammonia-saturatedzeoliteinacoruscalamuswetland(layeredstate)（d1）曝氣柱沸石系統(tǒng)沸石生物再生過(guò)程模擬(d1)Modelofbio-regenerationprocessofammonia-saturatedzeoliteincolumn(powerratelawmodel)（d2）曝氣柱沸石系統(tǒng)沸石生物再生過(guò)程模擬(d2)Modelofbio-regenerationprocessofammonia-saturatedzeoliteincolumn(linearmodel)圖1沸石生物再生動(dòng)力學(xué)模擬Figure1Modelsofbio-regenerationprocessofammonia-saturatedzeolite從圖中可以看出，蘆葦沸石系統(tǒng)和菖蒲沸石系統(tǒng)中的沸石生物再生過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程模擬符合指數(shù)關(guān)系。沸石和土壤混勻狀態(tài)時(shí)，蘆葦沸石系統(tǒng)的模擬方程為C=12.414exp(-0.0296t)(一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K=0.0296，相關(guān)系數(shù)R=0.9904)；菖蒲沸石系統(tǒng)的為C=13.322exp(-0.0308t)（K=0.0308，R=0.9961）。對(duì)分層狀態(tài)下的菖蒲沸石系統(tǒng)，C=12.908exp(-0.0118t)（R＝0.9921）。曝氣沸石柱系統(tǒng)，指數(shù)和線性模擬都較好，指數(shù)模擬方程為C=13.559exp(-0.0041t)（K=0.0041，R=0.9915）；線性模擬方程為C=-0.0445t+13.438（R=0.9833）；式中C為沸石中NH4+-N的含量（mg/g），t為時(shí)間（天）。從模擬的方程可知，在沸石和土壤混勻狀態(tài)下，蘆葦沸石濕地系統(tǒng)和菖蒲沸石濕地系統(tǒng)對(duì)交換飽和的沸石的生物再生效果沒(méi)有明顯的差別。在再生開(kāi)始后的30天內(nèi)，蘆葦沸石濕地系統(tǒng)中沸石的NH4+-N含量從13.74mg/g降至5.14mg/g，菖蒲沸石系統(tǒng)的降至5.46mg/g。在隨后的近2個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，蘆葦沸石濕地系統(tǒng)的沸石中NH4+-N含量已降至0.71mg/g，菖蒲沸石系統(tǒng)的降至0.74mg/g。在前3個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，蘆葦沸石濕地系統(tǒng)的再生效果稍好于菖蒲沸石濕地系統(tǒng)的，但是在第120天時(shí)，蘆葦沸石濕地系統(tǒng)的沸石中NH4+-N含量為0.45mg/g，高于菖蒲沸石濕地系統(tǒng)的0.38mg/g。因?yàn)樵跐竦貙?shí)際運(yùn)行時(shí)，由于進(jìn)水氨氮濃度一般在40mg/L~60mg/L左右，沸石達(dá)到的交換容量也只有4.2mg/g左右，生物再生至0.38mg/g~0.45mg/g時(shí)，即恢復(fù)的交換容量約為原來(lái)的89%~91%時(shí)，所需的時(shí)間約為3個(gè)月。從圖1(c)可以看出，沸石和土壤的填載方式對(duì)沸石的再生有較大的影響，在第120天時(shí)，分層狀態(tài)下的菖蒲沸石床的沸石中含的氨氮還有3.24mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于混勻狀態(tài)下的沸石中的氨氮含量。主要是因?yàn)榉謱犹钶d時(shí)，沸石周?chē)狈ν寥?，從而缺少大量可以與沸石中的氨氮進(jìn)行交換的土壤陽(yáng)離子，結(jié)果影響沸石再生進(jìn)程。對(duì)于曝氣沸石柱中的沸石，在整個(gè)再生期間內(nèi)，沸石中的NH4+-N含量從13.74mg/g降至了8.47mg/g。根據(jù)指數(shù)模擬方程，如果要降至NH4+-N含量為0.45mg/g的程度，因需要851天，即接近2年半的時(shí)間，這與相關(guān)研究[7]相吻合；如果用線性模擬要降至這個(gè)水平需要292天?？梢?jiàn)，在濕地系統(tǒng)中和在沸石柱中的沸石生物再生效果差異是很大的。因此在實(shí)際工程中，沸石床人工濕地中的沸石交換性能發(fā)揮的作用減弱時(shí)，出水氨氮濃度升高，達(dá)不到設(shè)計(jì)要求時(shí)，可將濕地系統(tǒng)停下來(lái)，進(jìn)水切換到平行的濕地系統(tǒng)，停止運(yùn)行的濕地利用濕地系統(tǒng)的綜合功能，使得沸石上的氨氮解析下來(lái)，大約需要3個(gè)月的時(shí)間即可恢復(fù)到原來(lái)的90%左右，又可以繼續(xù)接受進(jìn)水，去除氨氮。2.2濕地系統(tǒng)中飽和沸石生物再生機(jī)理研究2.2.1濕地系統(tǒng)土壤陽(yáng)離子交換性能土壤的陽(yáng)離子交換性能是由土壤膠體表面性質(zhì)所決定，由有機(jī)的交換基與無(wú)機(jī)的交換基所構(gòu)成，前者主要是腐殖質(zhì)酸，后者主要是粘土礦物。他們?cè)谕寥阑ハ嘟Y(jié)合成復(fù)雜的有機(jī)無(wú)機(jī)膠質(zhì)復(fù)合體，所能吸收的陽(yáng)離子總量包括交換性鹽基（主要是金屬與非金屬陽(yáng)離子）和水解性酸，兩者總和即為陽(yáng)離子交換量。土壤陽(yáng)離子交換量對(duì)于結(jié)合各種陽(yáng)離子特別是去除廢水中的金屬離子發(fā)揮著重要的作用。在濕地中，土壤陽(yáng)離子及陽(yáng)離子交換性能對(duì)交換飽和的沸石再生起著重要作用。其交換過(guò)程是土壤固相陽(yáng)離子與溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生交換作用，進(jìn)入溶液中的土壤陽(yáng)離子又與沸石表面或者內(nèi)部的銨離子發(fā)生交換。一般土壤陽(yáng)離子交換容量比較固定，不會(huì)因?yàn)榧竟?jié)等因素的不同而發(fā)生較大的變化。在不同的月份，沿系統(tǒng)水流方向取土壤樣品，測(cè)定濕地系統(tǒng)土壤陽(yáng)離子交換容量，見(jiàn)表3。表3濕地系統(tǒng)土壤陽(yáng)離子交換容量（毫克當(dāng)量/100g干土）Table3Thebasicionexchangecapacityofsoilinwetland(milliequivalent/100gdrysoil)月份取樣點(diǎn)平均0㎝65㎝135㎝200㎝30.06910.07120.06620.067460.068570.06750.06940.06710.06580.0675110.06670.06970.07080.06930.0691可見(jiàn)，構(gòu)建濕地的土壤陽(yáng)離子交換容量在不同月份和不同空間位置上相差很小，這主要是由于土壤陽(yáng)離子交換性能主要是由土壤本身性質(zhì)所決定的。利用陽(yáng)離子交換量大的土壤構(gòu)建沸石濕地系統(tǒng)對(duì)氨氮飽和沸石的再生起重要作用。2.2.2濕地系統(tǒng)中沸石上生物膜量運(yùn)行一定時(shí)間后的濕地中的沸石會(huì)長(zhǎng)有生物膜，生物膜包裹在沸石表面上，沸石表面的生物膜可能不均勻，厚度不一，某些表面沸石直接與土壤接觸。生物膜的存在，一方面阻止沸石和外界溶液中的NH4+進(jìn)行交換，一方面吸附和降解濕地系統(tǒng)中溶液中NH4+。另外，在濕地系統(tǒng)處于再生階段時(shí)，由于沸石結(jié)構(gòu)中的NH4+含量很高，沸石中的NH4+會(huì)和外界土壤中的陽(yáng)離子發(fā)生離子交換，從沸石釋放出來(lái)的NH4+在經(jīng)過(guò)生物膜時(shí)，會(huì)在生物膜中的亞硝酸細(xì)菌和硝酸細(xì)菌的作用下發(fā)生硝化過(guò)程，降低NH4+濃度，從而不斷地維持沸石內(nèi)外的NH4+濃度差，使反應(yīng)不斷進(jìn)行。定期測(cè)定沸石上的生物膜量見(jiàn)表4。表4濕地系統(tǒng)中沸石的生物膜量（mg·VSS/g·zeolite）Table4Biomassonzeoliteinwetland(mg·VSS/g·zeolite)月份578111濕地系統(tǒng)9.7111.913.810..6沸石柱系統(tǒng)177.5344.1226.424.33從表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，濕地系統(tǒng)中沸石上的生物膜量少于沸石柱系統(tǒng)中沸石上的生物膜量，可能是濕地中的沸石和土壤緊密接觸，加之好氧狀態(tài)不如沸石柱中的好，所以不像沸石柱系統(tǒng)中的沸石那樣容易長(zhǎng)成較多的生物量。濕地中沸石的生物膜量隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)稍有增加。需要說(shuō)明的是，從濕地中取出的沸石是用水沖洗的方法將沸石和土壤分離的，難免會(huì)沖掉一部分生物量，所以測(cè)定的結(jié)果會(huì)比實(shí)際數(shù)值小。2.2.3沸石再生時(shí)進(jìn)入沸石結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子種類(lèi)及含量分別測(cè)定新鮮未使用過(guò)的沸石（virginclinoptiloite）、濕地系統(tǒng)中再生過(guò)的沸石和沸石柱再生過(guò)的沸石中的陽(yáng)離子種類(lèi)和含量，如表5。表5新鮮和生物再生后的沸石中的元素種類(lèi)和含量Table5Elementspeciesandcontentinzeoliteconstructafterbio-regeneratingandinvirginzeolite沸石結(jié)構(gòu)中交換的的元素種類(lèi)及及含量（mg/g沸石）元素未吸附過(guò)的沸石蘆葦系統(tǒng)中沸石沸石柱系統(tǒng)中沸石石元素未吸附過(guò)的沸石蘆葦系統(tǒng)中沸石沸石柱系統(tǒng)中沸石石Na4.10500.0000Li0.00700.00080.0004K0.34470.04460.0646Cd0.00010.00000.0000Ca18.88000.09330.1065Mo0.01550.00000.0000Mg0.08670.00690.0108Sb0.00030.00000.0000Ba0.00530.00080.0014Bi0.00070.00210.0015Sr1.78700.02800.0381Co0.00050.00030.0004Be0.00000.00000.0000Cr0.00010.00030.0009AI0.00471.26581.6037Cu0.00060.00120.0014Fe0.01200.01220.0170Hg0.00050.00180.0002Si0.04240.08390.0822Ir0.00260.00260.0023S0.08550.08390.0822Mn0.00730.00280.0033P0.00010.02460.0246Ni0.00170.00060.0004Zn0.00140.01310.0133Os0.00180.00030.0011As0.00010.00140.0016Pb0.00170.00080.0009Au0.00090.12100.1158Pt0.00180.01290.1088B0.00000.08130.0906Rh0.00070.00010.0004Ru0.00000.00030.0000Sc0.00200.00000.0000Te0.00000.00000.0000Se0.00040.01040.0076Zr0.00000.00030.0004V0.00200.00110.0013從測(cè)得的數(shù)據(jù)來(lái)看，未使用過(guò)的斜發(fā)沸石中可以交換的元素主要是Na、K、Ca、Sr、Mg、S、Si等，沸石的離子交換的選擇性和這些交換陽(yáng)離子的大小以及沸石結(jié)構(gòu)中的空腔的大小有關(guān)[8]。沸石中的陽(yáng)離子（Si和AI）和氧一起構(gòu)成四面體的格架。AI可能被Fe3+、Be和P等取代。陽(yáng)離子一般是堿金屬和堿土金屬，但是許多的其它離子可以通過(guò)非離子交換的方式引入沸石結(jié)構(gòu)中，從試驗(yàn)測(cè)得的陽(yáng)離子種類(lèi)也得以證明。對(duì)于濕地系統(tǒng)中的沸石，因?yàn)槭孪扔肗H4+交換飽和，所以這幾種主要交換陽(yáng)離子和其它的陽(yáng)離子的含量均大為減少，取而代之的是NH4+。由于沸石是離子交換性質(zhì)的，在濕地系統(tǒng)中再生完畢時(shí)，因?yàn)镹H4+的釋放，必然會(huì)有其它的陽(yáng)離子進(jìn)入到沸石的孔道和空腔中替代NH4+，占據(jù)NH4+空出的交換位。這些交換離子的來(lái)源就是濕地土壤中的陽(yáng)離子，因?yàn)橥寥酪簿哂泻艽蟮年?yáng)離子交換容量，見(jiàn)2.2.1。試驗(yàn)結(jié)果可以證明，濕地中再生后的沸石中測(cè)出了一些原始沸石中沒(méi)有的元素，如B、Ru、Te、Zr等，而這些元素是土壤和廢水（廢水與土壤接觸）中含有的，另外濕地和沸石柱中的沸石中沒(méi)有測(cè)出Cd、Mo、Sb、Sc幾種元素，而未使用過(guò)的新鮮沸石中測(cè)出了它們的存在，但是極少。這說(shuō)明土壤中雖然含有這些元素，但含量很少，又因?yàn)樾卑l(fā)沸石具有離子交換選擇性和分子篩的效應(yīng)，所以并不是能與所有的陽(yáng)離子都發(fā)生交換。在新鮮沸石中存在這些元素是因?yàn)榕c沸石的形成時(shí)的背景元素種類(lèi)有關(guān)。2.2.4沸石生物再生時(shí)系統(tǒng)NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度沸石生物再生過(guò)程中，系統(tǒng)水位下降后，再重新進(jìn)水，直接測(cè)出水，和系統(tǒng)連續(xù)進(jìn)出水測(cè)得的沸石界面NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度見(jiàn)表6。表6沸石生物再生過(guò)程中濕地系統(tǒng)中的NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度（mg/L）Table6ConcentrationofNH4+-N、NO2--NandNO3--Ninwetlandsystemwhenbio-regenerating(mg/L)系統(tǒng)水位下降后進(jìn)水測(cè)測(cè)出水連續(xù)進(jìn)出水NH4+-NNO2--NNO3--NNH4+-NNO2--NNO3--N蘆葦濕地113.13.42518.5341.61.1400.785菖蒲濕地109.82.34116.3731.50.9350.234曝氣沸石柱102.55.93626.7492.440.8404.735從表中知，間斷進(jìn)水時(shí)，再進(jìn)水直接測(cè)出水的NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度都比連續(xù)進(jìn)出水情況下的出水濃度高，特別是NO2--N和NO3--N濃度，這是因?yàn)檫B續(xù)進(jìn)出水時(shí)系統(tǒng)好氧狀況差，反硝化效果好的緣故。另外，污水在系統(tǒng)中停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，NH4+-N可以被進(jìn)一步硝化而在系統(tǒng)中消耗掉。2.2.5濕地系統(tǒng)中沸石生物再生機(jī)理探討通過(guò)上述分析，交換飽和的沸石在濕地中的生物再生過(guò)程可以描述如下。由于濕地系統(tǒng)進(jìn)不含NH4+的有機(jī)污水，沸石中的含NH4+量遠(yuǎn)高于沸石界外土壤中的含NH4+量，首先沸石表層結(jié)構(gòu)上的孔道和空腔中的NH4+與土壤中的或者穿過(guò)沸石表面生物膜的土壤陽(yáng)離子發(fā)生離子交換，土壤陽(yáng)離子開(kāi)始占據(jù)NH4+空出的交換位，NH4+在移出沸石表面時(shí)，在沸石表面生物膜中的和土壤中的亞硝酸細(xì)菌和硝酸細(xì)菌作用下，發(fā)生硝化過(guò)程，使NH4+濃度降低，從而維持一定的界內(nèi)外NH4+濃度差。在開(kāi)始階段，由于沸石中的NH4+含量很高，而且主要使沸石表層結(jié)構(gòu)中的交換位交換，所以這個(gè)交換速度是較快的，從圖1部分的沸石生物再生動(dòng)力學(xué)模擬曲線得以證明。隨著再生過(guò)程的延續(xù)，沸石外層結(jié)構(gòu)中的NH4+因發(fā)生離子交換而被土壤陽(yáng)離子替代，交換逐漸向沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)擴(kuò)散，由于沸石深層的孔道和空腔較難利用，用NH4+交換時(shí)沸石深層中的NH4+就較少，所以在再生時(shí)，外界的土壤陽(yáng)離子也不容易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，交換速率變得慢下來(lái)，圖1中曲線也顯示如此。在沸石中的NH4+含量降至0.45mg/g以下時(shí)，交換變得更加緩慢。沸石生物再生時(shí)，沸石表面內(nèi)外層的物質(zhì)轉(zhuǎn)換和遷移見(jiàn)示意圖2。從試驗(yàn)結(jié)果也可以得出，交換飽和的沸石生物再生以及交換下來(lái)的NH4+又在濕地系統(tǒng)中進(jìn)行硝化和反硝化得以去除的過(guò)程必不可少的兩個(gè)因素是：（1）沸石界外必須具有可以與沸石中NH4+選擇性交換的土壤陽(yáng)離子；（2）沸石界面上生物膜中或直接與沸石接觸的土壤中應(yīng)該有硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌。對(duì)于（1），圖1的試驗(yàn)結(jié)果證明，在整個(gè)再生期內(nèi)，蘆葦沸石濕地系統(tǒng)中沸石的NH4+-N含量從13.74mg/g降至5.14mg/g，菖蒲沸石系統(tǒng)的降至5.46mg/g；而曝氣沸石柱中的沸石中的NH4+-N含量從13.74mg/g降至了8.47mg/g，又由于二者沸石上的生物量相近，不同的是濕地中沸石直接與土壤和污水接觸，而沸石柱中的沸石直接與污水接觸，所以，由于污水中不如土壤中的陽(yáng)離子含量大，直接影響了沸石的再生速率和程度。對(duì)于（2），沸石生物膜和土壤中的亞硝酸和硝酸細(xì)菌以及反硝化細(xì)菌對(duì)維持沸石界內(nèi)外的NH4+濃度差起重要作用，而且與沸石表面接觸的亞硝酸細(xì)菌和硝酸細(xì)菌能直接與沸石表層結(jié)構(gòu)孔道中的NH4+發(fā)生作用，促進(jìn)交換位的空出，從而促進(jìn)再生過(guò)程的速度。沸石再生過(guò)程中NH4+被釋放到系統(tǒng)中，濃度很高，見(jiàn)表6。這些NH4+不能隨意排到濕地系統(tǒng)外，應(yīng)該盡可能讓NH4+在系統(tǒng)中進(jìn)行反硝化從而得以去除。關(guān)于沸石生物再生時(shí)的界面NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度和沸石中氨氮含量以及停留時(shí)間等的關(guān)系仍需進(jìn)一步研究。圖2沸石生物再生時(shí)沸石界面內(nèi)外的物質(zhì)轉(zhuǎn)換和遷移Figure2Transitionandreactionofmatterinsideandoutsidethezeolitesurfacewhenbio-regenerating2.2.6生物再生沸石銨交換容量的恢復(fù)將用氨氮交換飽和的沸石放在人工濕地中，經(jīng)過(guò)4個(gè)月的生物再生，沸石中的氨氮含量已經(jīng)很少，同時(shí)土壤陽(yáng)離子也進(jìn)入到了沸石中占據(jù)沸石內(nèi)部的交換位。為考察經(jīng)過(guò)這種途徑再生的沸石再次交換NH4+的能力，將濕地系統(tǒng)中生物再生過(guò)的沸石取出，用含NH4+溶液交換，測(cè)其銨交換容量，如圖3所示。圖3再生沸石的交換容量隨交換液濃度的變化Figure3Relationshipbetweenexchangecapacityandconcentrationofexchangesolutionofzeoliteafterbio-regeneration經(jīng)過(guò)生物再生后的沸石，分別用四種不同NH4+濃度的溶液進(jìn)行交換處理，然后再測(cè)定沸石上的含NH4+量，結(jié)果表明，不同濃度的交換液處理的沸石的交換容量的恢復(fù)程度不同，隨著交換液NH4+濃度的升高，沸石的交換容量恢復(fù)的程度也大。用NH4+濃度為1000.00mg/L的交換液交換的沸石的交換容量恢復(fù)到了原來(lái)的94.7%，而用NH4+濃度為35.82mg/L和61.48mg/L（生活污水的氨氮濃度范圍）的交換液交換的再生沸石分別恢復(fù)到了原來(lái)的87.2%和87.6%?？梢?jiàn)，未使用過(guò)的沸石在濕地系統(tǒng)中經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的運(yùn)行后，逐漸達(dá)到交換飽和，利用濕地系統(tǒng)的綜合作用使之再生后，雖然沸石中的NH4+被土壤中的陽(yáng)離子所代替，而且種類(lèi)繁多，但是沸石仍然具有很大的交換容量，其氨氮交換交換能力可以恢復(fù)到原來(lái)的87.0%以上。3結(jié)論(1)蘆葦沸石系統(tǒng)和菖蒲沸石系統(tǒng)中的沸石生物再生過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程模擬符合指數(shù)關(guān)系，蘆葦沸石系統(tǒng)的為C=12.414exp(-0.0296t)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K=0.0296,R=0.9904；菖蒲沸石系統(tǒng)的為C=13.322exp(-0.0308t)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為K=0.0308,R=0.9961。對(duì)分層狀態(tài)下的菖蒲沸石系統(tǒng)，C=12.908exp(-0.0118t)，R＝0.9921。對(duì)曝氣沸石柱系統(tǒng)，指數(shù)和線性模擬都較好，指數(shù)模擬方程為C=13.559exp(-0.0041t)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為K=0.0041,R=0.9915；線性模擬方程為C=-0.0445t+13.438，R=0.9833。結(jié)果顯示，沸石在濕地中再生和在曝氣柱中再生有很大的差異，并且，同樣在濕地系統(tǒng)中，沸石和土壤的不同的填載方式對(duì)沸石的再生具有重要影響，主要是因?yàn)榉謱犹钶d時(shí)，沸石周?chē)狈ν寥?，從而缺少大量可以與沸石