第三章高分子鏈的柔順性及分子運(yùn)動(dòng)

第三部分

高分子鏈的柔順性及分子運(yùn)動(dòng)(1)簡(jiǎn)述原子間結(jié)合鍵的種類及各自的特點(diǎn)，并結(jié)合具體材料或物質(zhì)闡述鍵合特點(diǎn)與性能特點(diǎn)之間的相關(guān)性。共價(jià)鍵：飽和性和方向性(2)

圖示金屬、離子晶體和高分子材料勢(shì)能與原子間距曲線的相對(duì)關(guān)系。a高分子材料b金屬材料c離子晶體共價(jià)鍵能量較高,好像應(yīng)該c為高分子,但因高分子中大部分的勢(shì)能是由范德華力貢獻(xiàn)的,如果全是共價(jià)鍵那其勢(shì)能肯定高.(3)

簡(jiǎn)述高分子鏈近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的概念及其所包括的內(nèi)容。(4)

從分子鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，說明熱塑性和熱固性高分子材料受熱后的表現(xiàn)。熱塑性：具有線性和支化高分子鏈結(jié)構(gòu)，加熱后會(huì)變軟，可反復(fù)加工再成型；熱固性：具有體型（網(wǎng)狀）高分子鏈結(jié)構(gòu)，不溶于任何溶劑，也不能熔融，一旦定型后不能再改變形狀，無法再成型。但熱塑性可以再成型加工,但并不是可以無限次反復(fù)加工,因?yàn)榫酆衔锏慕到鈫栴}.（5）什么是高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變，簡(jiǎn)述高分子材料三種力學(xué)狀態(tài)及特征，并結(jié)合實(shí)例說明具體材料使用時(shí)處于哪種力學(xué)狀態(tài)。玻璃態(tài)：在Tg溫度以下,變形量小,而彈性模量較高,高分子材料較剛硬,處于所謂玻璃態(tài)。物體受力的變形符合虎克定律,應(yīng)變與應(yīng)力成線性關(guān)系并在瞬時(shí)達(dá)到平衡。

高彈態(tài)：Tg溫度之后,形變曲線急劇變化,但很快即穩(wěn)定而趨于水平。在這個(gè)階段,變形量很大,而彈性摸量顯著降低,外力去除后變形可以回復(fù),彈性是可逆的。高分子材料表現(xiàn)為柔軟而富彈性,具有橡膠的特性,處于所謂高彈態(tài)或橡膠態(tài)。粘流態(tài)：溫度高于粘流溫度Tf后，高分子材料分子鏈在外力作用下不僅鏈段運(yùn)動(dòng),而且整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng);因此受力時(shí)極易發(fā)生分子鏈間的相對(duì)滑動(dòng),產(chǎn)生很大的不可逆的流動(dòng)變形。答題誤點(diǎn)：舉例時(shí)1、樹脂是粘流態(tài)；

３.1高分子鏈的柔順性3.1.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)柔順性：聚合物分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，分子鏈很長(zhǎng)在無外力作用下，不可能是一條直線，一定要卷曲成團(tuán)。聚合物鏈能以不同程度卷曲的特性稱為柔順性。一個(gè)典型的線型聚合物的L/D很大，如：聚異丁烯大分子L=2.5*104nm,D=0.5nm,L/D=5*104.(1)柔順性的概念

柔順性是高分子特有的屬性，是橡膠高彈性的根由，也是決定高分子形態(tài)的主要因素，對(duì)高分子的物理力學(xué)性能有根本的影響。問題的提出：從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？３.1高分子鏈的柔順性(1)柔順性的本質(zhì)－－內(nèi)旋轉(zhuǎn)3.1.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)C—C，C—O，C—N等單鍵是

鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱的。因此由

鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化。

這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，因此，高分子的構(gòu)象有無窮多個(gè)。３.1高分子鏈的柔順性(1)柔順性的本質(zhì)－－內(nèi)旋轉(zhuǎn)3.1.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)CCCHHHHHHHHHHHH圖7-8小分子單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)迭同式（順式）構(gòu)象交叉式（反式）構(gòu)象３.1高分子鏈的柔順性(1)柔順性的本質(zhì)－－內(nèi)旋轉(zhuǎn)3.1.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)

單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻礙，旋轉(zhuǎn)時(shí)需要消耗一定的能量，以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)所受到的阻力，即內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能。順式u()060120180240300360反式(度)E圖7-9

乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)C-H鍵重合時(shí)叫順式,兩個(gè)碳原子上的H原子距離最近,排斥力最大,位能最高.C-H鍵交叉時(shí)叫反式,兩個(gè)碳原子上的H原子距離最遠(yuǎn),排斥力最小,位能最低.３.1高分子鏈的柔順性位能0

60

120

180

240

300

360E位壘e順式反式由于反式構(gòu)象能量最低，所以1，2—二氯乙烷在晶體時(shí)絕大部分是反式構(gòu)象。3.1.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)３.1高分子鏈的柔順性高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)圖7-11

高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)如果我們把C1—C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動(dòng)（2）的公轉(zhuǎn)，由于有C—C和C—C之間鍵角109o28，的限制，所以（2）的軌跡是個(gè)圓錐面（頂角為（180o－109o28）×2），所以C3可以出現(xiàn)在這個(gè)圓錐面的任何位置上。同理（2）的自轉(zhuǎn)，帶動(dòng)（3）的公轉(zhuǎn)，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。事實(shí)上，（1）和（2）同時(shí)自轉(zhuǎn)，所以（2）和（3）同時(shí)在公轉(zhuǎn)，所以，（4）的活動(dòng)余地就更大了。一個(gè)高分子有許多單鍵，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個(gè)。3.1.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)３.1高分子鏈的柔順性高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)圖7-11

高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)如果假定（1）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（2）鍵公轉(zhuǎn)，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現(xiàn)的位置為m個(gè)。（2）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（3）鍵公轉(zhuǎn)，（3）鍵的軌跡同樣是圓錐面，C4可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定也為m個(gè)。當(dāng)只考慮（2）自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時(shí)，則C4有m個(gè)位置可出現(xiàn)，如果也考慮（2）的公轉(zhuǎn)，則C4就有m2個(gè)位置可出現(xiàn)。以此類推，對(duì)于第i鍵上的第i+1個(gè)原子來講，如果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則它上面的原子的出現(xiàn)位置是mi-1個(gè)。第（2）鍵上（C3）出現(xiàn)的位置為m2-1=m第（3）鍵上（C4）出現(xiàn)的位置為m3-1=m2第（4）鍵上（C5）出現(xiàn)的位置為m4-1=m3……第（i）鍵上（Ci+1）出現(xiàn)的位置為mi-1個(gè)3.1.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)３.1高分子鏈的柔順性構(gòu)象熵

根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，熵是量度體系無序程度的熱力學(xué)函數(shù)。若以W表示高分子鏈在空間一切可取的構(gòu)象數(shù)，那么高分子鏈的構(gòu)象熵S與W之間的關(guān)系服從玻耳之曼公式：式中

S-構(gòu)象熵;W-高分子鏈在空間一切可取的構(gòu)象數(shù);k-玻耳之曼常量當(dāng)高分子長(zhǎng)鏈取伸直形態(tài)時(shí)，構(gòu)象熵只有一種，構(gòu)象熵等于零。如果高分子長(zhǎng)鏈取卷曲形態(tài)，那么分子可取的構(gòu)象數(shù)將很大。構(gòu)象數(shù)越大，相應(yīng)的構(gòu)象熵就越大，分子卷曲越厲害。由熵增原理，孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大，這就是高分子長(zhǎng)鏈柔性的實(shí)質(zhì)。3.1.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)３.1高分子鏈的柔順性3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述高分子是由很大數(shù)目的結(jié)構(gòu)單元連接而成的長(zhǎng)鏈分子，分子中單鍵自旋轉(zhuǎn)賦予高分子以柔性，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，由于分子構(gòu)象的改變，分子尺寸也將跟著改變。因此，表征分子尺寸的參數(shù)即可用來描述分子的構(gòu)象。當(dāng)分子是實(shí)心球時(shí)，可用球半徑表示其尺寸；當(dāng)分子是細(xì)桿，可用桿長(zhǎng)和截面半徑來表征其尺寸；當(dāng)分子是瞬息萬(wàn)變的無規(guī)線團(tuán)狀的高分子時(shí)，均方末端距(

)；均方旋轉(zhuǎn)半徑

；“鏈段”長(zhǎng)。３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述h末端距

是指線型高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離如圖7-12。因末端距隨不同的分子和不同的時(shí)間在改變，沒有確定的數(shù)值，高分子的末端距是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值，但由于

方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以先將

平方再平均即均方末端距(

)

(meansquareendtoenddistance)，就有意義了，

是一個(gè)標(biāo)量。圖7-12

高分子鏈的末端距３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述(a)均方末端距幾何法求解（矢量求和）自由結(jié)合鏈（freelyjointedchain）模型，假設(shè)：第一：分子足夠多的，不占體積的化學(xué)鍵（鍵長(zhǎng)為

l）自由結(jié)合而成。第二：鍵的取向沒有鍵角限制，是任意的。第三：鍵的取向沒有位壘的障礙，內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由。３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述(a)均方末端距幾何法求解（矢量求和）圖7-14一條自由結(jié)合鏈?zhǔn)疽鈭D假設(shè)一條自由結(jié)合鏈?zhǔn)怯蒼個(gè)鍵高分子鏈的末端距

應(yīng)為各個(gè)鍵的向量和則a)自由結(jié)合鏈的均方末端距：３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述(a)均方末端距幾何法求解（矢量求和）令

為單位向量，其模為1，方向與

一致,每個(gè)鍵的長(zhǎng)度為

l。當(dāng)時(shí)：則：３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述(a)均方末端距幾何法求解（矢量求和）因?yàn)殒I在各個(gè)方向取向的幾率相等，

所以有：

那么：３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述b)自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain）均方末端距假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。圖7-15自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)疽鈭D３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述b)自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain）均方末端距

由于是自由旋轉(zhuǎn)鏈，鍵角固定，第i鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，第i+1，鍵只能在與第i個(gè)鍵成

角的圓錐面上轉(zhuǎn)動(dòng)（圓錐面的頂角為2

）。

為C—C鍵角109028’的補(bǔ)角即180－109028’，見圖7-15。由于

與

的夾角不易找出，所以可先求

在

上的投影，再求出此投影在

上的投影?？傻茫海?1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述b)自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain）均方末端距以次類推，可得：所以：３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述b)自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain）均方末端距利用無窮級(jí)數(shù)

來展開,推導(dǎo)得:３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述c)

等效自由鏈（高斯鏈）實(shí)際上，任何一個(gè)高分子鏈既不可能自由旋轉(zhuǎn)，也不可能自由結(jié)合，若將鏈段看作獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元，則令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向，這種鏈稱為“等效自由結(jié)合鏈”，它的均方末端距：為高分子包含的鏈段數(shù)；為每個(gè)鏈段的長(zhǎng)度。３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述d)

實(shí)際高分子分子鏈

實(shí)際高分子分子鏈單鍵的旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，其特征是：鍵長(zhǎng)

固定，鍵角固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻（位壘受到內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度

的影響）。如PE其均方末端距為：３.1高分子鏈的柔順性(1)

均方末端距3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述和構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論總結(jié)：自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈等效自由鏈（高斯鏈）實(shí)際高分子分子鏈

３.1高分子鏈的柔順性3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述(2)

旋轉(zhuǎn)半徑

是指從大分子鏈的質(zhì)量中心到各個(gè)鏈段的質(zhì)量中心的距離，是向量,如圖7-13。同樣，常用旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均—均方旋轉(zhuǎn)半徑

表示該類聚合物的柔順性。

是標(biāo)量。

越小越柔順。圖7-13

高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑(箭頭末端指向每個(gè)鏈段的質(zhì)量中心)

――均方旋轉(zhuǎn)半徑；Z——高分子鏈的鏈段總數(shù)；

——大分子鏈的質(zhì)量中心；

——大分子質(zhì)量中心到第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的距離。３.1高分子鏈的柔順性3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述(2)

旋轉(zhuǎn)半徑

對(duì)于高斯鏈，均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑

之間的關(guān)系為：３.1高分子鏈的柔順性3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述(3)鏈段長(zhǎng)度鏈段:高分子鏈中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的基本單元.鏈段長(zhǎng)度lp:一個(gè)鏈段包含的鏈節(jié)數(shù)，鏈段長(zhǎng)度的大小可以表征高分子鏈的柔順性，鏈段長(zhǎng)度越小，鏈越柔順。為不同構(gòu)象的能壘差；l

為鏈節(jié)的長(zhǎng)度。當(dāng)0時(shí)，l,即鏈段的長(zhǎng)度等于鏈節(jié)的長(zhǎng)度，此時(shí)高分子鏈?zhǔn)侨犴樀逆湥划?dāng)增大,時(shí),隨之增大,如果大到與整個(gè)鏈的長(zhǎng)度L=nl

(n為聚合物)一樣時(shí),高分子鏈相當(dāng)于由一個(gè)剛性的鏈段組成,這就是最剛性的棒狀分子,無柔順性可言.３.1高分子鏈的柔順性3.1.2高分子鏈的柔順性的定量描述(3)鏈段長(zhǎng)度鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長(zhǎng)度與整個(gè)分子的長(zhǎng)度之比x來表示:

只有當(dāng)x很小時(shí),分子鏈才能具有柔順性.３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素

由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。1)主鏈結(jié)構(gòu)當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。

這是因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。<<<３.1高分子鏈的柔順性1)主鏈結(jié)構(gòu)當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素2)取代基側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：<<<３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素2)取代基非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素2)取代基對(duì)稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素2)取代基非極性取代基對(duì)柔性的影響二方面因素：一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性降低。一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性增加。最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。

例如：下面一組高分子，取代基本身較剛性，隨取代基體積增大，空間位阻效應(yīng)是主要的，所以柔性降低。３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素2)取代基又如：下面一組：取代基本身有一定柔性，而且側(cè)基越長(zhǎng)，柔性越好。這類取代基對(duì)主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻效應(yīng)不大，而隨著側(cè)基長(zhǎng)度增加，分子鏈間的距離增大，作用力減小，因而柔性增加。３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素3)

氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。但如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán)，可大大增加分子的剛性。例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結(jié)果排列規(guī)整，甚至形成結(jié)晶，在晶區(qū)中，分子構(gòu)象無法改變;又如：纖維素中能生成內(nèi)氫鍵鏈剛硬;蛋白質(zhì)采取雙螺旋構(gòu)象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性越大。３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素4)

分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而高分子一旦結(jié)晶，鏈之間受晶格能的束縛，相互作用能很大，故幾乎沒有柔順性，半結(jié)晶高分子，結(jié)晶度越高，其柔順性越差。例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結(jié)晶。所以材料不是橡膠而是塑料。又如：無規(guī)立構(gòu)聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構(gòu)聚乙烯：結(jié)晶，所以剛性好，塑料。３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素5)

鏈的長(zhǎng)短如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)也很少，則必然剛性，小分子物質(zhì)都無柔性。但當(dāng)分子量增大到一定限度（104）也就是該當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律時(shí)，則分子量對(duì)構(gòu)象的影響就不存在了。３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素6)交聯(lián)度當(dāng)高分子鏈之間被交聯(lián)，則交聯(lián)點(diǎn)附近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)將受阻。若交聯(lián)度較低時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于鏈段長(zhǎng)度，此時(shí)作為運(yùn)動(dòng)單元的鏈段還能運(yùn)動(dòng)，故高分子仍能呈現(xiàn)良好的柔順性。若交聯(lián)度較大，鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，構(gòu)象數(shù)目減少，則高分子的柔順性降低或消失，呈剛性。例如：硫化程度低的橡膠，一方面橡膠的主鏈本身就有良好的柔性，另一方面交聯(lián)的硫橋之間的間距較大，交聯(lián)點(diǎn)之間能容許鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故保持良好的柔性。若交聯(lián)度較大，就失去了交聯(lián)點(diǎn)之間單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的可能性，而失去柔性；橡膠的交聯(lián)度超過30%就變成硬橡膠了。３.1高分子鏈的柔順性3.1.3高分子鏈的柔順性的影響因素7)外界因素對(duì)柔性影響隨著溫度的升高，高分子鏈的柔性增加，例如順丁橡膠在常溫下表現(xiàn)為橡膠態(tài)，柔性好；隨著溫度降低，柔性逐漸降低，當(dāng)溫度下降到－70～－120℃則硬而脆;外力也是影響高分子鏈柔性的一個(gè)因素：外力作用時(shí)間長(zhǎng)，柔性容易顯示；外力作用時(shí)間短，柔性顯示不出來，分子表現(xiàn)僵硬。３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)問題的提出:

為什么不同的高分子化合物在室溫（或恒定溫度）下具有不同的力學(xué)行為？為什么同一種高分子化合物在不同溫度下具有不同的力學(xué)行為？３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.1分子鏈運(yùn)動(dòng)的起因高分子運(yùn)動(dòng)的起因在于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，用鏈的柔順性表示運(yùn)動(dòng)的能力。３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.2分子鏈的柔順性均方末端距(

)；均方旋轉(zhuǎn)半徑

；“鏈段”長(zhǎng)。３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.2分子的運(yùn)動(dòng)方式布朗運(yùn)動(dòng)：大尺寸單元（整個(gè)高分子鏈）的運(yùn)動(dòng)。微布朗運(yùn)動(dòng)：小尺寸單元（鏈段或鏈段以下)的小運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.2分子的運(yùn)動(dòng)方式（1）小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)-鍵長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)和側(cè)基內(nèi)的運(yùn)動(dòng)在較低的溫度下，熱能不足以激活整個(gè)分子鏈或鏈段的運(yùn)動(dòng)，則可能使比鏈段小的一些運(yùn)動(dòng)單元發(fā)生運(yùn)動(dòng)，如左圖所示。圖中顯示出主鏈鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)，表示為鍵角、鍵長(zhǎng)的略為變化，也示出了側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)和側(cè)基內(nèi)的運(yùn)動(dòng)。高分子中的幾種小尺寸運(yùn)動(dòng)單元1-主鏈鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)；2-側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)；3-側(cè)基內(nèi)的運(yùn)動(dòng)３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.2分子的運(yùn)動(dòng)方式（2）鏈段的運(yùn)動(dòng)當(dāng)溫度升高時(shí)，熱能可進(jìn)一步激活部分鏈段的運(yùn)動(dòng)，盡管整個(gè)高分子鏈仍被凍結(jié)，這時(shí)高分子可產(chǎn)生各種構(gòu)象，以此對(duì)外界影響作出響應(yīng)，或擴(kuò)張伸直或蜷曲收縮。左圖表示了一個(gè)包括4個(gè)碳原子的鏈段，在其附近正好有能容納4個(gè)碳原子的自由體積空間，這時(shí)，溫度升高會(huì)使這些原子有足夠的動(dòng)能，通過首尾2個(gè)碳原子的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)鏈段的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。鏈段運(yùn)動(dòng)示意圖３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.2分子的運(yùn)動(dòng)方式（3）整個(gè)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)溫度進(jìn)一步升高，則分子的動(dòng)能更大，在外力的影響下有可能實(shí)現(xiàn)整個(gè)分子鏈的質(zhì)心位移—流動(dòng),高分子化合物流動(dòng)不像低分子化合物那樣以整個(gè)分子為躍遷單元,而是像蛇那樣前進(jìn),通過鏈段的逐步躍遷來實(shí)現(xiàn)整個(gè)大分子鏈的位移，如上圖。分子鏈質(zhì)心位移前后分子構(gòu)象變化示意圖（a)質(zhì)心為以前（b)質(zhì)心位移后３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.3高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)解說（1）線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.3高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)解說（1）線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)(a)玻璃態(tài)溫度在Tg以下,分子動(dòng)能較小,不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能壘,因此不足以及發(fā)起鏈段的運(yùn)動(dòng),鏈段被“凍結(jié)”狀態(tài),只有比鏈段更小的運(yùn)動(dòng)單元(鏈節(jié)、側(cè)基、原子等)在其平衡位置附近作小范圍的振動(dòng),高分子鏈不能實(shí)現(xiàn)一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的變化；受外力作用時(shí),鏈段進(jìn)行瞬時(shí)的微量伸縮和微小的鍵角變化(如果改變太大會(huì)是共價(jià)鍵破壞),外力一經(jīng)去除,變形立即消失；此時(shí)，高分子受力后的形變很小，并且應(yīng)力與應(yīng)變的大小成正比，滿足胡克定律，稱為普彈性。具有普彈性非晶態(tài)高分子的特征是彈性模量高，約1010—1011Pa，可逆變形量小，約為0.01—0.1%３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.3高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)解說（1）線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)(b)高彈態(tài)溫度提高到Tg以上,分子的動(dòng)能增大,足以使大分子鏈段運(yùn)動(dòng),但還不能使整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng),但分子鏈的柔性已大大增加,此時(shí)分子鏈呈卷曲狀態(tài),這就是高彈態(tài),它是高分子材料所獨(dú)有的狀態(tài)；高彈態(tài)高分子材料受力時(shí),分子鏈通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象對(duì)外力做出響應(yīng)，受力時(shí)，分子鏈從蜷曲變到伸展?fàn)顟B(tài)，在宏觀上表現(xiàn)出很大的變形；外力去除時(shí)，分子鏈又通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)回復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài),在宏觀上表現(xiàn)出彈性回縮;３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.3高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)解說（1）線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)(b)高彈態(tài)由于鏈段的運(yùn)動(dòng)與時(shí)間有關(guān)，因此這種彈性變形具有明顯的時(shí)間依賴性，即松弛現(xiàn)象，而且這種彈性變形是外力的作用促使高分子主鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過程，它所需要的外力比高分子在玻璃態(tài)時(shí)的變形所需要的外力要小得多，而且變形量大得多，可達(dá)100%~1000%，模量下降為105—107Pa。高彈態(tài)主要涉及鏈段運(yùn)動(dòng)，而鏈段運(yùn)動(dòng)是高分子所獨(dú)有的，所以高彈態(tài)是高分子獨(dú)有的一種力學(xué)行為。相對(duì)分子量越高，鏈段越多，高彈區(qū)范圍越寬；反之，相對(duì)分子量越小，高彈區(qū)越小，甚至消失。３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)3.2.3高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)解說（1）線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)(c)黏流態(tài)溫度高于粘流溫度Tf后，分子的動(dòng)能繼續(xù)增大，有可能實(shí)現(xiàn)許多鏈段同時(shí)或相繼向一定的方向移動(dòng)，整個(gè)分子的質(zhì)心發(fā)生相對(duì)位移，因此受力時(shí)極易發(fā)生分子鏈間的相對(duì)滑動(dòng),產(chǎn)生很大的不可逆的流動(dòng)變形。由于黏流態(tài)主要與分子鏈的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，因此分子鏈越長(zhǎng)，分子鏈間的滑動(dòng)阻力越大，黏度越高，Tf也越高。３.2高分子的分子運(yùn)動(dòng)總結(jié)：從高分子的分子運(yùn)動(dòng)角度，我們很容易理解，為什么不同高分子在室溫（或同一