超級電容器電化學(xué)原理pmj沖突

超級電容器龐明俊2015.09.17目錄一、超級電容器的優(yōu)點、分類、原理、電極材料二、材料的基本表征(XRD、SEM、TEM等)三、電化學(xué)測試原理(CV、GCD、EIS等)1.1超級電容器的優(yōu)點1.2超級電容器的組成隔膜：一是防止相臨電極發(fā)生短路，二是允許離子通過，所以除電化學(xué)穩(wěn)定以外，不導(dǎo)電，對離子的通過不產(chǎn)生阻礙。常見的隔膜：玻璃纖維、聚丙烯膜、微孔膜、電容器紙電解液：特點是電導(dǎo)率高，分解電壓高，工作溫度范圍寬；

固態(tài)：凝膠電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)

液態(tài)：水系，有機(jī)系（漏液、溶劑揮發(fā)、溫度范圍窄）電極：活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑1.3超級電容器單體1.4超級電容器的分類及原理電極材料：碳基超級電容器，金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物贗電容器pseudocapacitor利用在電極表面發(fā)生的可逆法拉第準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)來儲存能量雙電層電容器electricdoublelayercapacitor，EDLC利用惰性電極材料巨大的表面對電荷的吸附/脫附作用來實現(xiàn)儲能儲能機(jī)理1.4.1雙電層電容器機(jī)理1.4.2雙電層電容器的電極材料活性炭（AC）石墨烯碳納米管●原料豐富，價格低廉●電化學(xué)穩(wěn)定性高●技術(shù)成熟●良好的導(dǎo)電性●優(yōu)異的倍率性能●電容量不高，制造成本高昂●一個原子層厚度●二維晶態(tài)超薄●大比表面積和高導(dǎo)電率常見1.4.3贗電容器機(jī)理法拉第電容器：是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)，進(jìn)行能量存儲的電容器。1.4.4贗電容器的電極材料昂貴常見贗電容材料金屬(氫)氧化物RuO2MnO2、NiO、Ni(OH)2、CoxOy導(dǎo)電聚合物PANI、PPY、PTH兩電極為相同的p型摻雜兩電極為兩種p型摻雜兩電極分別處于n型和p型摻雜狀態(tài)2.1材料的基本表征之XRD2.2材料的基本表征之SEMMnO2CoO/Co3O42.3材料的基本表征之N2吸附孔徑大小微孔（<2nm）大孔（>50nm）介孔（2~50nm）最佳孔結(jié)構(gòu)：2~8nm2.4材料的基本表征之XPS2.5材料的基本表征之TEM3.1電極制備活性材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑混合至漿狀涂片集流體壓制干燥電極活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=8:1:1集流體：泡沫鎳，不銹鋼網(wǎng)壓制時壓強(qiáng)：7~10Mpa電極厚度：0.2~0.4mm3.2測試體系SCE,

Ag/AgCl三電極體系工作電極參比電極對電極工作電極Pt電極3.3.1電化學(xué)測試?yán)碚撝瓹V電極制備好以后，電解液確定，容量便基本可以確定基本原理:

在工作電極上施加一個脈沖電壓，脈沖形狀為等腰三角形，同時檢測相應(yīng)電流的變化。(a)測試信號(b)響應(yīng)信號3.3.1電化學(xué)測試?yán)碚撝瓹V簡化的等效電路圖R1>>Rs因為RC，

所以i(t)結(jié)論：當(dāng)RC值越大時，曲線在給定信號改變后需要一定的時間才能達(dá)到穩(wěn)定，曲線形狀越偏離矩形。若RC值越小，曲線在給定信號改變后變化較快，很快就能達(dá)到穩(wěn)定電流，曲線形狀越接近矩形?？赡嫘员热萘垦h(huán)伏安倍率性能3.3.1電化學(xué)測試?yán)碚撝瓹V

s是掃描速率，m是活性物質(zhì)的質(zhì)量，i是電流，V是電勢

3.3.1電化學(xué)測試?yán)碚撝瓹V3.3.2電化學(xué)測試?yán)碚撝瓽CD被測電極或電容器在恒定電流條件下充放電，考察其電位隨時間的變化，從而計算其比電容和體系的等效串聯(lián)電阻(ESR)。i=恒定值，dφ/dt=常數(shù)，電位隨時間是線性變化的關(guān)系。理想電容器的恒流充放電曲線是一個直線3.3.2電化學(xué)測試?yán)碚撝瓽CD

3.3.3電化學(xué)測試?yán)碚撝瓻IS穩(wěn)定線性物理系統(tǒng)擾動X響應(yīng)YY=G()XG()為傳輸函數(shù)

如果X為角頻率為的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也為的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。--相位角3.3.3電化學(xué)測試?yán)碚撝瓻ISlog|Z|/degBodeplotNyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)尼奎斯特圖波特圖阻抗是一個隨變化的矢量，則有：實部Z'虛部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角為純電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist圖上為橫軸（實部）上一個點Z'-Z''寫成復(fù)數(shù)：實部：虛部：3.3.3電化學(xué)測試?yán)碚撝瓻IS

3.3.3電化學(xué)測試?yán)碚撝瓻IS寫成復(fù)數(shù)：Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z'-Z''*****電容電容的容抗（），電容的相位角=/2實部：虛部：3.3.3電化學(xué)測試?yán)碚撝瓻IS電組R和電容C串聯(lián)的RC電路Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。電組R和電容C并聯(lián)的電路Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。3.3.3電化學(xué)測試?yán)碚撝瓻IS電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為：CdRctR0，ZReR0，ZReR+Rct曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。3.3.3電化學(xué)測試?yán)碚撝瓻IS電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EISCdRctRZW電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：ZW電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。3.3.3電化學(xué)測試?yán)碚撝瓻IS擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。3.3.3