物理有機(jī)化學(xué)消除反應(yīng)課件

二消除反應(yīng)

1．消除反應(yīng)定義與類型

消除反應(yīng)（EliminationReaction）：是指從一個(gè)化合物的分子中消除兩個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。

β-消除：在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或原子團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。如鹵代烴脫鹵化氫，醇脫水α-消除：從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成卡賓（碳烯）。

γ-消除：消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)在1,3-位上。

另外：還有1,4-消除，1,5-消除反應(yīng)等，它們可以看作是分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。

消除反應(yīng)的機(jī)理——E2，E1，E1CB及熱消除反應(yīng)E2歷程，動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是協(xié)同進(jìn)行的，堿參與了過(guò)渡態(tài)的形成，反應(yīng)速率與反應(yīng)物和堿的濃度成正比。V=k[RX][B:-]

3．單分子消除反應(yīng)（E1）機(jī)理反應(yīng)活性：對(duì)于烷基

3o>2o>1o>CH3

按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例：（1）

4．消除反應(yīng)的取向

（1）E1歷程中：決定消除反應(yīng)的方向，主要是生成的烯類的穩(wěn)定性，在此情況下遵從查依采夫規(guī)則，形成不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴（超共軛效應(yīng)可解釋）。（2）E2歷程中：

從含氫較少的β-碳上消去得到取代基較多的烯烴——查依采夫規(guī)則。

影響E2反應(yīng)區(qū)域選擇性的因素

(1)堿的結(jié)構(gòu)

5．消除反應(yīng)的立體化學(xué)

在E2消除中，過(guò)渡態(tài)所涉及五個(gè)原子（包括堿）必須位于同一平面。

在（I）中H和L從相反方向消除稱為反式消除或?qū)ο蛳?，而（II）稱為順式消除或同向消除。一般情況下反式消除更有利，因?yàn)樵冢↖）中為對(duì)位交叉構(gòu)象，這種過(guò)渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（II）所需的能量小。

例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，其中一對(duì)對(duì)映體只生成順式-1,2-二苯丙烯，另一對(duì)對(duì)映體只生成反式-1,2-二苯丙烯。

均說(shuō)明鹵素與位于反式的氫原子發(fā)生消除反應(yīng)

又如：氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快48倍,反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢(shì)。季銨堿——Hofmann消除反應(yīng)①

季銨堿的制備AugustWilhelmvonHofmann(1818–1892)德國(guó)化學(xué)家徹底甲基化②

Hofmann消除反應(yīng)Hofmann規(guī)則：具有幾種β-H季銨堿的熱分解產(chǎn)物主要消除含氫較多的β-H合成端基烯烴！Hofmann消除反應(yīng)機(jī)理——E2A.W.Hofmann,JustusLiebigsAnn.Chem.1851,78,253.C.Cope,E.R.Trumbull,Org.React.1960,11,317.B.M.Novak,et.al.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,11083.Hofmann消除反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是空間位阻問(wèn)題！用Hofmann徹底甲基化反應(yīng)與Hofmann消除可實(shí)現(xiàn)由托品醇轉(zhuǎn)化為環(huán)庚三烯。

6E1cb歷程

E1cb來(lái)源于碳負(fù)離子中間體為被作用物的共軛堿（conjugatebase）在β碳上連有—NO2

、C=O、–CN等吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于按E1cb歷程進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)槲娮拥脑訄F(tuán)位于β碳原子上時(shí)，有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移給堿，并使形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定。7．熱解消除反應(yīng)

熱解消除反應(yīng)：在無(wú)外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無(wú)溶劑情況下，通過(guò)加熱，失去β-氫和離去基團(tuán)，生成烯烴。

反應(yīng)特點(diǎn)：1）不需堿作催化劑

2）環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理

3）通常是順式消除。進(jìn)行熱消除反應(yīng)的底物：

熱消除遵循Hofmann規(guī)則，優(yōu)先得到取代程度較低的烯烴

熱消除反應(yīng)一般是順式消除

如：羧酸酯的熱消除（右圖）：前者是穩(wěn)定的構(gòu)象，兩個(gè)苯基處于對(duì)位；后者兩個(gè)苯基處于鄰位，構(gòu)象不穩(wěn)定，其熱消除的產(chǎn)物很少。3.解釋化合物I在兩種不同的反應(yīng)條件下發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)ρ值對(duì)反應(yīng)機(jī)理的意義。

反應(yīng)常數(shù)ρ值的大小，表示反應(yīng)對(duì)連在苯環(huán)上的取代基的極性敏感的量度。ρ值與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件（溶劑、溫度等）有關(guān)。ρ的絕對(duì)值越大，表示反應(yīng)對(duì)取代基極性效應(yīng)敏感性越強(qiáng)，且在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)有關(guān)的電荷要發(fā)生廣泛的再分布。ρ值為正時(shí)，意味著吸電子取代基對(duì)反應(yīng)有利，且反應(yīng)速率控制步驟的過(guò)渡態(tài)中有正電荷的消失或者負(fù)電荷的出現(xiàn)，則反應(yīng)能被吸電子取代基所加速。ρ值為負(fù)時(shí)，表示供電子取代基對(duì)反應(yīng)有利，反應(yīng)的速度控制步驟中有負(fù)電荷的消失或者正電荷的出現(xiàn)，則反應(yīng)能被供電子取代基所加速。（1）ρ=1.02為正值，過(guò)渡態(tài)中出現(xiàn)部分負(fù)電荷，根據(jù)反應(yīng)條件有CH3O－,提供的是強(qiáng)堿性條件，該消除反應(yīng)為E2機(jī)理。（2）ρ=－1.3，為負(fù)值，過(guò)渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，該消除反應(yīng)為E1機(jī)理。4.2,2-二甲基-4-苯基-3-丁烯酸進(jìn)行熱脫羧反應(yīng)，得到2-甲基-4-苯基-2-丁烯和二氧化碳。在a位上用D取代H，觀察到同位素效應(yīng)kH/kD＝2.87，同樣，在b位上碳的同位素效應(yīng)k12/k14=1.035(對(duì)碳而言，這是較大值)，這些現(xiàn)象如何說(shuō)明脫羧反應(yīng)是協(xié)同機(jī)理，試擬定一個(gè)可能的過(guò)渡態(tài)。

在控制步驟的過(guò)渡態(tài)中，如觀察到原子化學(xué)鍵被減弱，通