熱塑性聚合物課件

IntroductiontoPolymerScience

Thermoplastics

熱塑性聚合物

ClassificationofPolymersAccordingtotheresources：NaturalPolymer、

Semi-SyntheticPolymer、SyntheticPolymer；Accordingtothemolecularstructure：Topology：Linear、Branched、

Three-dimensional；Atomsinthebackbone：Carbonchain、Hetero-chain

、Nonecarbonchain；Accordingtotheapplication：Plastic、Rubber、Fiber、Coating、Adhesive、FunctionalPolymer；Accordingtotheprocessingmethods：熱塑性高分子（Thermoplasticpolymer）：isapolymerthatturnstoaliquidwhenheatedandfreezestoaveryglassystatewhencooledsufficiently；熱固性高分子（Thermosetpolymer）：isapolymermaterialthatirreversiblycurewhenexposedtoheat.Thermoplasticpolymer熱塑性聚合物（ThermoplasticsPolymer）：聚合物大分子之間以物理力聚而成，加熱時(shí)可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。deformationTemperature(oC)viscousstateIIITfviscoelastictransitionTdIITghighelasticstateGeneralpurposeplastics通用熱塑性聚合物（generalpurposeplastics、通用塑料）是指綜合性能好、耐熱溫度在200oC以下、力學(xué)性能一般、產(chǎn)量很大、應(yīng)用范圍廣泛、價(jià)格很低的一類樹脂。通用塑料包括：聚乙烯（polyethylene，PE）聚丙烯（polypropylene，PP）聚氯乙烯（polyvinylchloride，PVC）聚苯乙烯（polystyrene，PS)通用塑料的發(fā)展歷史比較早，生產(chǎn)和加工的工藝均十分成熟，目前主要應(yīng)用于包裝、農(nóng)業(yè)、日用、絕緣和建筑等方面，是使用量最大的聚合物。PolyethylenePE分子對(duì)稱無極性、結(jié)構(gòu)規(guī)整、易于結(jié)晶。具有較高的沖擊性和韌性；耐低溫性好；電性能十分優(yōu)異，可用于高頻絕緣

；良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在常溫下可耐酸、堿和鹽類的腐蝕。PropertyLLDPELDPEHDPEPPSpecificgravity（比重）0.92-0.930.91-0.930.94-0.970.91Crystallinity（結(jié)晶度）%50-5550-7080-9535Melttemperature（熔點(diǎn)）oC115-12598-120127-135170Tensilestrength（抗拉強(qiáng)度）MPa334.1-1621-3850TensileModulus（抗拉模量）GPa0.450.10-0.260.41-1.240.5Elongation-to-break（斷裂伸長(zhǎng)率）%40090-80020-130400Impactstrength（沖擊強(qiáng)度）NotchedIzod,Jm-1NobreakNobreak27-1068--Heat-deflectiontemperature（熱變形溫度）oC,at455kPa(66psi)--38-4960-8880PolymerizationofPolyethyleneCH2=CH2OxygenorPeroxideLow-densitypolyethylene(LDPE,high-pressurepolyethylene)freeradicalpolymerizationZiegler-typecatalystcoordinatepolymerizationHigh-densitypolyethylene(HDPE,low-pressurepolyethylene)Philips-typecatalystHigh-densitypolyethylene(HDPE,middle-pressurepolyethylene)MetallocenepolyethylenemetallocenecatalystLinearlowdensitypolyethylene(LLDPE)UnipolprocessGasphasepolymerizationPolymerizationofPolyethyleneR=-(CH2)nCH3CH2CH2+CH2CHRCH2CH2CH2CH(())xyRTiClClClH3CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH2CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH3CH2CH2MigrationZigler-NattacatalystHDPELLDPEInventionofPE乙烯（ethylene）是無色無味的氣體。乙烯存在于自然界，在植物果實(shí)成熟過程中，植物會(huì)釋放微量的乙烯氣體，作為果實(shí)的催熟劑。如果尚未成熟的果實(shí)暴露在有微量乙烯的環(huán)境里，也會(huì)加速成熟。碳?xì)錃怏w（如天然氣）在燃燒過程中，也會(huì)產(chǎn)生微量的乙烯。E.W.FawcettR.O.Gibson

1933年3月24日，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司的E.W.Fawcett

和R.O.Gibson

研究乙烯氣體和苯甲醛在壓力170個(gè)大氣壓，溫度是170度下的反應(yīng)時(shí)意外發(fā)現(xiàn)容器底部有一些白色的蠟狀粉末。測(cè)試表明，這是乙烯的聚合物，反應(yīng)和苯甲醛沒有關(guān)系。第二次乙烯聚合要到1935年才實(shí)現(xiàn)，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)聚乙烯具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，防水，無異味，耐酸堿，尤其出色的是絕緣性。ApplicationofPE薄膜類制品(film)：薄膜類制品是PE的最主要用途?？捎糜谑称贰⑷沼?、蔬菜、收縮、自粘、垃圾袋等輕質(zhì)包裝袋及地膜、棚膜、保險(xiǎn)膜等。注塑制品(injectionmolding)：PE具有良好的加工性能而被廣泛應(yīng)用于注塑制品如盆、桶、簍、盒、瓶等容器，周轉(zhuǎn)箱、瓦楞箱、暖瓶殼、杯、臺(tái)燈罩、玩具等日用品。中空制品(hollowarticle)：PE具有耐應(yīng)力開裂性好、耐油性好、耐低溫沖擊性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于食品油、酒類、汽油、化學(xué)試劑等液體以及化妝品、鞋油、牙膏等膏狀精細(xì)化工產(chǎn)品的包裝。管材類制品(pipe)：PE管材主要用于生活給水、煤氣輸送、農(nóng)業(yè)灌溉、穿線波紋管、液體吸管及圓珠筆芯等。纖維制品(fiber)：主要用于漁網(wǎng)、纜繩、工業(yè)濾網(wǎng)及紗窗、編織帶、撕裂膜等。電纜制品(jacketandinsulation)：PE具有優(yōu)良的電性能，可用于光電纜的絕緣和護(hù)套材料。UHMWPEUHMWPE：UltraHighMolecularWeightPolyethylene，

分子量高達(dá)100～400萬與普通PE相比，具有很高的耐磨性、抗沖擊性高、自潤(rùn)滑性好、生理相容性好、耐腐蝕性好MetallocenePolyethyleneMetallocenePolyethylene（m-PE）采用茂金屬催化劑為主催化劑催化PE聚合，產(chǎn)物具有分子量高且分布窄、支鏈短而少、密度低、純度高、高透明性、高拉伸強(qiáng)度、高沖擊性。催化劑綠色環(huán)保，對(duì)環(huán)境污染較少。Ethylene-VinylAcetatecopolymer乙烯與乙酸酯共聚物：Ethylene-VinylAcetatecopolymer，簡(jiǎn)稱EVA，在PE大分子鏈結(jié)構(gòu)中引入了乙酸乙烯酯鏈段，從而增大了PE的沖擊強(qiáng)度、印刷性、彈性、柔軟性和透明性。MolecularstructureofPPPP大分子鏈上的甲基的空間位置有三種排列：等規(guī)、無規(guī)和間規(guī)，性能也有所不同。等規(guī)PP的結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，具有高度結(jié)晶性，熔點(diǎn)高，硬度和剛性大，力學(xué)性能好；無規(guī)PP為無定形，強(qiáng)度低無法用作塑料；間規(guī)PP則介于二者之間IsotacticPP(等規(guī)聚丙烯)

SyndiotacticPP(間規(guī)聚丙烯)

RandomPP(無規(guī)聚丙烯)

InventionofPE在美國(guó)，PhilipsPetroleum公司的P.Hogan和RobertBanks用高辛烷的汽油進(jìn)行試驗(yàn)，于1952年發(fā)現(xiàn)了高熔融的結(jié)晶PP。直到60年代的早期，Philip并沒有開始PP的商業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)首家進(jìn)行商業(yè)化PP生產(chǎn)的公司是HerculesPowderCo.在1958年進(jìn)行的。他們采用PP生產(chǎn)的呼啦圈很快風(fēng)靡全球。J.PaulHogan

RobertBanks

GiulioNatta

1953年，在意大利Montecatini公司財(cái)政支持下，Giulio

Natta

教授對(duì)德國(guó)KarlZiegler教授同一年的研究突破進(jìn)行了進(jìn)一步的擴(kuò)展，開發(fā)出了等規(guī)聚丙烯；Montecatini

公司是首家工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)聚丙烯的公司，該公司于1957年在其Ferrara工廠開始了PP的生產(chǎn)。InventionofPE現(xiàn)代科學(xué)中，發(fā)明一項(xiàng)東西可能在不同地點(diǎn)的人在同一時(shí)期發(fā)明出來。聚丙烯就是這樣一個(gè)極端的例子，被獨(dú)立發(fā)明了大約九次。訟爭(zhēng)至到1989年才告結(jié)束。聚丙烯一直試圖延續(xù)這場(chǎng)法律連續(xù)劇，PaulHogan和RobertBanks現(xiàn)在被認(rèn)為是這一材料的“官方”發(fā)明者。

GeorgeOberfell(Phillip石油公司的技術(shù)指導(dǎo))建立的世界第一所烴化合物研究所ApplicationofPP纖維品：PP的纖維制品商品名為丙綸，單絲密度小、韌性好、耐磨性高、拉伸強(qiáng)度高。Polystyrene聚苯乙烯的分子結(jié)構(gòu)由于與主鏈相連的大體積側(cè)基—苯基的空間位阻效應(yīng)抑制了聚合物鏈段的自由運(yùn)動(dòng)能力，主鏈剛性明顯增加，顯得硬而脆。與之相關(guān)的是PS還具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（

Tg約為100oC）。由于結(jié)晶度很低，PS宏觀上是透明的。普通聚苯乙烯(GPPS)

：為無色、無臭、無味且有光澤的透明的珠狀或粒狀的固體。不耐沖擊，容易龜裂加工時(shí)容易發(fā)生毛邊，耐熱性差、耐旋光性差，易燃。流動(dòng)性、成型性差?？砂l(fā)性聚苯乙烯(EPS)：是發(fā)泡材料，主要用于包裝電器外殼高抗沖聚苯乙烯(HIPS)：白色不透明或珠狀熱塑性樹脂，特點(diǎn)是耐沖擊，其沖擊強(qiáng)度為GPPS的7倍以上；有優(yōu)良的著色性與成型加工性，但其拉伸強(qiáng)度、硬度、透光率、耐旋光性、耐侯性及熱穩(wěn)定性較GPPS差。茂金屬聚苯乙烯(SPS)：間同立構(gòu)的聚苯乙烯，產(chǎn)品具有熔點(diǎn)高、耐水解、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、收縮小及尺寸穩(wěn)定性好。Generalpurposepolystyrene普通聚苯乙烯（GPPS）

GPPS的側(cè)苯基的空間排列為無規(guī)結(jié)構(gòu)，即無規(guī)聚苯乙烯，使得材料具有很高的透明性。Expandedpolystyrenefoam將GPPS珠粒在加溫加壓條件下，在物理發(fā)泡劑的作用下溶脹為EPS。Copolymersofpolystyrene

隨著苯乙烯改性的研究開展，基于苯乙烯與其他烯類單體的共聚已經(jīng)成為現(xiàn)代熱塑性塑料中的一個(gè)大家族。通過共聚反應(yīng)可以結(jié)合不同結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)點(diǎn)，獲得綜合性能優(yōu)異的新材料，通過對(duì)改變組分和分子結(jié)構(gòu)，還可以對(duì)共聚物的性能加以調(diào)節(jié)，從而應(yīng)用到不同的領(lǐng)域。Styrene-ButadieneRubberSBRStyrene-AcrylonitrileCopolymerSANAcrylonitrile-Butadiene-StyreneCopolymerABSHIPSSBRPolyvinylChloride聚氯乙烯的分子結(jié)構(gòu)：PVC分子鏈中含有強(qiáng)極性的氯原子，分子間力大，具有很高的剛性和硬度，并賦予了優(yōu)異的難燃性能。PVC的性能：PVC樹脂為白色或淡黃色粉末，吸水率和透氣性都很小。PVC具有較高的硬度和力學(xué)性能，但耐磨性一般。PVC的熱穩(wěn)定性很差，線膨脹系數(shù)小，具有難燃性PVC的電性能較好，但由于本身結(jié)構(gòu)單元具有較高極性其絕緣性不如PE和PP，只適用于低頻絕緣材料。PVC耐大多數(shù)酸堿和有機(jī)溶劑，但不耐光、熱。PVC的加工穩(wěn)定性不好，其熔融溫度（160oC）高于分解溫度（140oC），不進(jìn)行改性就難以用熔融塑化的方法加工。添加劑類別包括：穩(wěn)定劑：提高分解溫度，包括鉛鹽、有機(jī)錫、金屬皂類和稀土類。增塑劑：降低熔融溫度，包括鄰苯二甲酸酯類、油脂類等。PolyvinylChloridePVC本身不具有毒性，PVC制品中的有害物質(zhì)主要來源于殘留的氯乙烯單體、以及加工過程中加入的對(duì)人體有害的加工助劑，如：已二酸二異辛酯等。從聚氯乙稀塑料的原料、生產(chǎn)、使用、焚化等，在它的整個(gè)生命周期中都存在著潛在的環(huán)境污染。PVC傳統(tǒng)處理方法包括填埋和焚燒，但這些方法對(duì)環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。如聚氯乙烯單體（VCM）和有毒廢物的產(chǎn)生，特別是二氯乙烯（EDC）焦油。焦油廢料包含大量的二惡英，然后其被燒棄、傾倒，會(huì)將二惡英散布到空氣中。二惡英（TCDD）是二氧（雜）芑家族中最致命的物質(zhì)，是一種眾所周知的致癌和有害物質(zhì)。InventionofPVC1912年，德國(guó)化學(xué)家FritzKlatte將乙炔與鹽酸反應(yīng)得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在實(shí)驗(yàn)室的架子上，過了一段時(shí)間后意外發(fā)現(xiàn)氯乙烯已經(jīng)聚合。他所在的公司(GreisheimElectron)將聚氯乙烯這種材料在德國(guó)申請(qǐng)了專利，但直到1925年專利過期，也沒有想出聚氯乙烯有什么用途。

DerPionierFritzKlatteWaldoSemon1926年，美國(guó)化學(xué)家，WaldoSemon，又一次獨(dú)立地發(fā)明了聚氯乙烯，而且發(fā)現(xiàn)這種材料具有優(yōu)良隔水性能，非常適合做浴簾。于是，Semon和他所在的B.F.Goodrich公司將聚氯乙烯在美國(guó)申請(qǐng)了專利，就這樣PVC開始被大量生產(chǎn)應(yīng)用。ApplicationofPVC硬質(zhì)PVC（增塑劑含量較少）管材：上下水管、輸氣管、穿線管及閥門等型材、板材及片材：門窗、裝飾、木線、家具及樓梯扶手等注塑制品：辦公用品、日用品、玩具、外包裝材料ApplicationofPVC軟質(zhì)PVC（增塑劑含量較多）薄膜、電纜護(hù)套、人造革、鞋等Polymethylmethacrylate1927年，德國(guó)羅姆—赫斯公司成功合成第一種有機(jī)玻璃PMMA。也被稱為“Acrylic”（亞克力）。PMMA的透光率達(dá)到92%，對(duì)紫外光的透過率也達(dá)到75%。具有韌性好，耐候性、耐水性好，染色性好，不易破損，修復(fù)性強(qiáng)等特點(diǎn)。CH2CR’COOR”CH2CR’COOR”()nFreeradicalpolymerization通過丙烯酸（酯）及其衍生物的自由基聚合得到的一類聚合物稱為丙烯酸樹脂（Acrylicresin）R’,R”=H:poly(acrylicacid)R’,R”

=CH3:

poly(methylmethacrylate)R’=H,R”=CH3:polymethacrylateR’=CH3,R”=CH2CH2OH:

poly(methylhydroxylethylacrylate)Polyvinylacetate