有機(jī)化學(xué)10醇酚醚

第十章醇、酚、醚§10-1醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類與命名二、醇的性質(zhì)三、醇的制備§10-2消除反應(yīng)一、β—消除反應(yīng)二、α—消除反應(yīng)§10-3酚一、命名二、酚的性質(zhì)§10-4醚一、命名二、醚的性質(zhì)三、醚的制備第1頁/共95頁第一頁，共96頁。第十章：醇、酚、醚一、醇的結(jié)構(gòu)、分類與命名氧原子的電子構(gòu)型O8：1S22S22P41.醇的結(jié)構(gòu)ORH：：↑↓↑↓↑↑SP3雜化SP3雜化軌道§10-1醇R-OHR-O-R/-OH2S軌道↑↓↑↓↑↑2P軌道E第2頁/共95頁第二頁，共96頁。醇結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①-OH連接在不飽和碳上，化合物不穩(wěn)定；②一個(gè)碳上如果連有多個(gè)-OH，化合物不穩(wěn)定。如：[CH2=CH-OH]CH3-C-H=O重排如：R-CH-OHR-C-HOH=O-H2O第3頁/共95頁第三頁，共96頁。2.分類-OH①按-OH數(shù)目分類：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH②按烴基結(jié)構(gòu)分類：脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH第4頁/共95頁第四頁，共96頁。3.命名①普通命名法：-----一般適合于簡單的一元醇（按相應(yīng)烴來命名）有異構(gòu)體，按正、異、仲、新、叔等命名甲醇環(huán)己醇芐醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH異丙醇仲丁醇叔丁醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH第5頁/共95頁第五頁，共96頁。②甲醇衍生物命名法：--------以甲醇作母體CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基-3-己醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇③系統(tǒng)命名法：-------選擇含有-OH的最長為主鏈，編號從離-OH最近的一端開始。2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CH—C—CHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇123456654321第6頁/共95頁第六頁，共96頁。4-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇321432165CH3—

C—C—CH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-丁二醇如果有不飽和鍵----以含-OH和不飽和鍵的最長碳鏈為母體。如果為多元醇-----選擇含盡可能多-OH的最長碳鏈為母體。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH第7頁/共95頁第七頁，共96頁。2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇順-1,2-環(huán)戊二醇OHOHCH3CH2-

C-CH2OHCH2OHCH2OH1231.物態(tài)C1~C4----有酒味無色液體C5~C11----有嗅味油狀液體C12

以上----固體二、醇的物理性質(zhì)第8頁/共95頁第八頁，共96頁。2.沸點(diǎn)（b.P.）①比相應(yīng)烴、鹵代烴高甲醇（分子量：32）b.P.64.9℃乙烷（分子量：30）b.P.

-88.6℃乙醇（分子量：46）b.P.

78.5℃丙烷（分子量：44）b.P.

-42.1℃正丁醇b.P.117℃異丁醇b.P.108℃仲丁醇b.P.99.5℃叔丁醇b.P.82℃CH3CH2OH

b.P.78.5℃HOCH2CH2OH

b.P.198℃R-O-----H-O-----H-ORRH原因------主要是分子間形成氫鍵。②C，b.P.③碳數(shù)相同，支鏈，b.P.

④碳數(shù)相同，-OH，b.P.第9頁/共95頁第九頁，共96頁。3.水溶性H-O-----H-O-----H-ORHH4.與某些無機(jī)鹽形成結(jié)晶醇化合物MgCl2·6CH3OHCaCl2·4C2H5OH①有機(jī)物中有少量醇時(shí)，可加無機(jī)鹽提純。②不能用無水MgCl2、CaCl2、CuSO4

等無機(jī)鹽干燥醇。故：①低級醇（C1~C3）能與水混溶②從C4開始，隨C溶解度第10頁/共95頁第十頁，共96頁。1.紅外光譜（IR）νO-H3600~3200cm-1νC-O1200~1000cm-1伯醇：1060~1030cm-1叔醇：~

1140cm-1仲醇：~1100cm-1其中沒有締合醇：~3600

cm-1（尖鋒）其中有締合醇：3600~3200cm-1（寬鋒）2.核磁共振譜（NMR）δO-H

1~5.5ppm

三、光譜性質(zhì)濃度、非極性溶液中濃度、極性溶液中第11頁/共95頁第十一頁，共96頁。2950cm-1為CH3，CH2的伸縮振動(dòng)1470cm-1、1380cm-1為CH3、

CH2彎曲振動(dòng)3600~3200cm-1為締合O-H的伸縮振動(dòng)1050cm-1伯醇C-O伸縮振動(dòng)3600cm-1為未締合O-H的伸縮振動(dòng)36003600~32002950147013801050（10%乙醇的CCl4溶液）第12頁/共95頁第十二頁，共96頁。3600~320029501450138011002950cm-1為CH3，CH2的伸縮振動(dòng)1450cm-1、1380cm-1為CH3、

CH2彎曲振動(dòng)1100cm-1為仲醇C-O伸縮振動(dòng)圖中：3600~3200cm-1為締合O-H的伸縮振動(dòng)第13頁/共95頁第十三頁，共96頁。3600~3200cm-1為締合O-H伸縮振動(dòng)3050cm-1為伸縮振動(dòng)700cm-1750cm-1為一取代彎曲振動(dòng)1460cm-11600cm-1為伸縮振動(dòng)2900cm-1為CH2的伸縮振動(dòng)

1380cm-1為

CH2彎曲振動(dòng)1020cm-1伯醇C-O伸縮振動(dòng)3600~3200305029001460160010207507001380第14頁/共95頁第十四頁，共96頁。1.與活潑金屬反應(yīng)四、醇的化學(xué)性質(zhì)21快，劇烈H-OH+NaNaOH+H2↑21(共軛堿）慢R-OH+NaRONa+H2↑H2ONaOH+R-OHROHCHOHCH3CH3CH3OH＞1°R-OH＞2°R-OH＞3°R-OH反應(yīng)活性：第15頁/共95頁第十五頁，共96頁。從下列數(shù)據(jù)可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共軛堿RO﹣的堿性卻比OH﹣還要強(qiáng)。酸性-OH＜CH3Oˉ

＜CH3CH2Oˉ＜(CH3)2CHOˉ＜(CH3)3COˉ堿性鈉與其他活潑金屬如鎂、鋁、鋁汞齊（Al-Hg）、鎂汞齊（Mg-Hg）等在較高溫度下作用生成醇鎂、醇鋁。CH-OH+2Al2(CH-O)3Al+3H2↑異丙醇鋁CH3CH3CH3CH33HOH＞CH3OH＞CH3CH2OH＞(CH3)2CHOH＞(CH3)3COH

15.716181819pka：第16頁/共95頁第十六頁，共96頁。R-OH+HXR-X+H2O①反應(yīng)速度與HX有關(guān)HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl22.與氫鹵酸反應(yīng)第17頁/共95頁第十七頁，共96頁。②反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān):CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫(2~5min后出現(xiàn)渾濁)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁)R-CH=CH-CH2OHC6H5CH2OH﹥3°R-OH﹥2°R-OH﹥1°R-OH反應(yīng)活性HCl+ZnCl2

-----盧卡斯試劑（Lucas）可鑒別伯仲叔醇第18頁/共95頁第十八頁，共96頁。RCH2-OH+HXRCH2-OH2+X﹢﹣SN2歷程[XCH2OH2]

RX﹣+R-CH2-OH2﹢﹢R-CH2-X+H2ORX+[Zn(OH)Cl2]﹣或：RCH2OH+ZnCl2RCH2OH-ZnCl2﹢X﹣+RCH2OH-ZnCl2[XCH2OH-ZnCl2]R﹢﹢一般多數(shù)伯醇是SN2歷程。③反應(yīng)歷程（親核取代）第19頁/共95頁第十九頁，共96頁。SN1歷程+XˉCH3CH3C-XCH3快+X﹣X+H—快δ-δ+OH2CH3CH3CCH3+H2O慢OH2CH3CH3CCH3一般，烯丙式醇、叔醇和大多數(shù)仲醇主要為SN1歷程。注意：SN1反應(yīng)中，可能有重排產(chǎn)物第20頁/共95頁第二十頁，共96頁。如：CH3-C—C-CH3+HClCH3HHOH原因：CH3-C—C-CH3

CH3HHOH+CH3-C—C-CH3

CH3HHOH2H+稱為瓦格涅爾—麥爾外因重排CH3-CH-CH-CH3

CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3

CH3ClCl-+CH3-C—C-CH3

CH3HH重排（Ⅱ）-H2O+CH3-C—C-CH3

CH3HH（Ⅰ）CH3-C-CH2-CH3

CH3ClCH3-CH-CH-CH3

CH3Cl重排產(chǎn)物64%第21頁/共95頁第二十一頁，共96頁。①分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）通式不同醇反應(yīng)難易不同CH3CHCH2CH3CH3-CH=CH-CH3+H2OOH100℃60%H2SO43.脫水反應(yīng)如果要產(chǎn)物無重排，可以用PBr3、PI3、SOCl2制備鹵代烴。CCH

OHH+C=C+H2O96%H2SO4170℃CH3CH2OH

CH2=CH2+H2O第22頁/共95頁第二十二頁，共96頁。反應(yīng)速度：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OHOH+H2O85%H3PO4165~170℃46%H2SO487℃CH3CH2-C-CH3CH3-CH=C-CH3+H2OCH3CH3OH反應(yīng)歷程：CH3CH2-OH2CH3CH2

+H2O慢++CH2CH2CH2=CH2+H+HHSO4-

H2SO4+CH3CH2-OH+H+CH3CH2-OH2快+‥第23頁/共95頁第二十三頁，共96頁。各種醇脫水反應(yīng)的取向，遵守扎依切夫規(guī)律，即主要產(chǎn)物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴。脫水取向CH3CH3-CH—C-CH3CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4△CH3OH+CH384﹪CH316﹪H3PO4△OHCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4△65~80﹪少量第24頁/共95頁第二十四頁，共96頁。重排反應(yīng)CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH=C-CH3CH3△H2SO4CH3CH3-C—CHCH3CH3-C=C-CH3+CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4△CH3CH3CH3CH370﹪30﹪CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3（避免重排）CH3CH2CH2C=CH2C2H5OHNaOHE2反應(yīng)歷程第25頁/共95頁第二十五頁，共96頁。反應(yīng)實(shí)質(zhì)是SN2取代歷程②分子間脫水CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H2SO4130~140℃反應(yīng)歷程CH3CH2OH+H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2OH2+‥CH32OHCHHCH3CH2HO[]δ+δ+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇分子間脫水和分子內(nèi)脫水是兩種互相競爭的反應(yīng)。較低溫度——-----有利于生成醚（~140℃）較高溫度—-----—有利于生成烯烴（~170℃）取代消除第26頁/共95頁第二十六頁，共96頁。(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化試劑醇和無機(jī)酸、有機(jī)酸作用，生成相應(yīng)的酯與有機(jī)酸反應(yīng)：

C2H5OH+CH3-C-OHCH3-C-O-C2H5+H2OH+O=O=硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3+H2SO4CH3OSO2OHCH3OSO2OH+減壓蒸餾與無機(jī)酸反應(yīng)：CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OH+H2O硫酸氫甲酯（酸性硫酸酯）4.酯的生成第27頁/共95頁第二十七頁，共96頁。酸性硫酸酯用碳酸鈉中和時(shí)，即得其鈉鹽。C12H25OSO2OH+Na2CO3C12H25OSO3Na+CO2(十二烷基硫酸鈉)乳化劑CH3OH+HNO3CH3O-NO2+H2OH+硝基甲酯HONO23H2O三硝基甘油酯（烈性炸藥、緩解心絞痛的藥物）CHCHOHOHCHOH22ONO2CHONO2ONO2CHCH22++H2SO410℃第28頁/共95頁第二十八頁，共96頁。若要制得醛a)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度b)及時(shí)把生成的醛蒸出Cr2O72ˉ+O或–H—稱氧化反應(yīng)–O或+H—稱還原反應(yīng)廣義上講，有機(jī)化合物①氧化R-CH2OH+K2Cr2O7

R—C—HOR—C—OHO117℃75~85℃伯醇氧化生成醛和羧酸5.氧化和脫氫第29頁/共95頁第二十九頁，共96頁。仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化//CHRROHCRRO

(酮)KMnO4H+CCH3CH3OHCH3濃HNO3CCH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHCOOHK2Cr2OHSO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不反應(yīng)KMnO4H+第30頁/共95頁第三十頁，共96頁。②脫氫二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性：RCH2OHCHROH2Cu,250℃CROHRR不反應(yīng)Cu,250℃CHRROHCu,250℃CRROH2CH3CH2OHAgO212CHCH3OH2O550℃6.二元醇的反應(yīng)第31頁/共95頁第三十一頁，共96頁。使用范圍：相鄰碳原子上有-OH?？设b別鄰二醇。①與高碘酸（HIO4）反應(yīng)AgNO3HNO3AgIO3白↓高碘酸氧化產(chǎn)物判斷結(jié)構(gòu)CH2OHCHHORCR/OHCR/RORCHOHCHROHCOOHCHOHR-CHO+HCOOH+HCHO：如R-CH-CH-CH2OHOHOHHIO4碘酸RCHOHCHOHR/H2ORCHOR/CHOHIO3HIO4第32頁/共95頁第三十二頁，共96頁。②與Cu(OH)2反應(yīng)③片吶醇重排（Pinacol）四烴基乙二醇叫片吶醇，它在H2SO4作用下生成片吶酮。可鑒別鄰二醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘油銅(藍(lán)色)鰲合物片吶醇2CH3-C-CH3CH3-C—C-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片吶酮H+CH3CH3=OCH3-C—C-CH3

第33頁/共95頁第三十三頁，共96頁。反應(yīng)歷程OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3CCH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排CCCH3OHCH3CH3CH3如:?H+HOHOO第34頁/共95頁第三十四頁，共96頁。實(shí)驗(yàn)室制備醇的方法1.鹵代烴水解：R-X+HOHR-OH+HXOH-五、醇的制備魚肝油中——維生素A和D植物香精油中——牛幾苗醇薄荷油中——薄荷醇醇廣泛存在于自然界，目前較復(fù)雜的醇仍主要從動(dòng)、植物中提取，物龍還有許多醇是以酯化形式存在于動(dòng)、植物體內(nèi)，如:油脂、蜂蠟、鯨蠟等CH2=CH-CH2ClCH2=CH-CH2OHH2ONa2CO3CH2ClCH2OHH2ONa2CO3第35頁/共95頁第三十五頁，共96頁。2.格氏試劑合成法：通式：δ-CORMgXCROMgX)Mg(OHXRCOH無水乙醚H2OH+格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇/COMgClRMgClRO+

CR/R/R/CROH叔醇R//R/R//無水乙醚H2OH+R格氏試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇HOHRCOMgClHHMgClRO+

CHCH2伯醇無水乙醚H2OH+格氏試劑與醛反應(yīng)制仲醇COMgClHRMgClRO+CR/HR/R/CHROH仲醇H2OH+無水乙醚第36頁/共95頁第三十六頁，共96頁。制備：CHOHCH33.醛酮還原方法一：CH3CHO①M(fèi)gBr無水乙醚②H3O+CHOHCH3方法二：①無水乙醚CH3MgBrCHOCHOHCH3②H3O+催化劑：

H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4

等C=RHOR-CH2OH

伯醇還原ORC=R/CHOH

仲醇RR/還原第37頁/共95頁第三十七頁，共96頁。4.硼氫化氧化法反馬順式硼氫化—氧化法兩個(gè)獨(dú)特之處：①有“反常”的選擇性——制得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。②有高度的立體選擇性——反應(yīng)屬順式加成CC12(BH3)CCBH2硼化氫22HO、OH-氧化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3)CCHCH32(CH3)CHCHCH3OH2CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3第38頁/共95頁第三十八頁，共96頁。BHHHδ-δ+B:H:電負(fù)性2.002.15立體化學(xué)：CH3CHCH2HOHH2O2HO-CHCH3HCH2BCH3CHCH2BH四電子環(huán)狀四中心過渡態(tài)CH3CHHBCH2δ+δ-δ+δ-[]H2O2HO-順式加成CCBHCCHB第39頁/共95頁第三十九頁，共96頁。CHOHCC=C-H2OHXCCC=C-HX常見的消除反應(yīng)●α-消除(1,1-消除)●β-消除（1,2—消除）●γ-消除反應(yīng)（1,3–消除）RARCRBCRAB卡賓（碳烯）RCHXHHCH2CRαβγRRHXCCLHC=CHLL：X，，等﹢—OH2﹢—NR3αβ§10-2消除反應(yīng)第40頁/共95頁第四十頁，共96頁。在E2反應(yīng)過程中，進(jìn)攻試劑堿在進(jìn)攻β-氫原子的同時(shí)，離去基團(tuán)帶著一對電子離去，生成碳碳雙鍵。1.消除反應(yīng)歷程①雙分子消除反應(yīng)（E2）一、β-消除反應(yīng)許多反應(yīng)事實(shí)證明，取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生。消除反應(yīng)歷程也有與親核取代反應(yīng)的SN2、SN1對應(yīng)的歷程，分為雙分子消除歷程（E2）和單分子消除歷程（E1）。第41頁/共95頁第四十一頁，共96頁。反應(yīng)按二級動(dòng)力學(xué)進(jìn)行，故稱為雙分子消除反應(yīng)（E2）V=K[C2H5O-][CH3CH2CH2Br]CH3(CH2)5CH2CH2BrCH3(CH2)5CH=CH285%t—BuOK通式：C=CBH

L-BLHCCCCHLB[]C2H5OH

CH3CH=CH2

Br25C2HOCH3CHH-BrCH[]C2H5O-

HCH2BrCHβαCH3第42頁/共95頁第四十二頁，共96頁。HCR2LCR2慢LCR2CR2HHCR2CR2BR2C=CR2HB快+反應(yīng)速率不依賴于堿的濃度,而只和反應(yīng)底物的濃度成正比V=K[CHR2-CR2-L]COC2H5BrCH3CH3CH3CCH3CH3CH3(CH3)2C=CH27%93%C2H5ONaC2H5OH當(dāng)反應(yīng)底物的分子結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳正離子時(shí)，消除反應(yīng)將按照單分子歷程進(jìn)行。這類反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)底物首先離解為碳正離子和離去基團(tuán)負(fù)離子，然后碳正離子失去β-碳上的氫原子而生成烯烴。②單分子消除反應(yīng)(E1)第43頁/共95頁第四十三頁，共96頁。2.影響消除反應(yīng)歷程及其活性因素①烴基的影響●

E1與SN1一樣，不同烴基的相對反應(yīng)活性為：3°R>2°R>1°R●

E2與SN2有些類似,但結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系卻完全不同。SN2:1°R

>

2°R

>

3°RE2：3°R

>

2°R

>

1°RNu進(jìn)攻α-C與空間因素有關(guān)B-

進(jìn)攻β-H基本不受空間障礙影響，α-C連R，則β-H，B-進(jìn)攻機(jī)會(huì)大，且生成產(chǎn)物雙鍵連R，而穩(wěn)定。第44頁/共95頁第四十四頁，共96頁。

烯丙式型、芐基型化合物消除后，一般都能形成穩(wěn)定的共軛烯烴，故具有更高的消除活性：總體來說不管E1或E2消除活性都是：3°R>2°R>1°R②堿試劑ClCHCH3CH=CHCH3CH=CHCH=CH2CH3NaOH乙醇ClCH3CHNaOH乙醇CH=CH2只有E2反應(yīng)與試劑的堿性強(qiáng)弱、濃度有關(guān)E1—---反應(yīng)不受試劑的堿性和濃度的直接影響E2—---高濃度的強(qiáng)堿試劑可提高反應(yīng)的速度第45頁/共95頁第四十五頁，共96頁。

E1反應(yīng)中C-X鍵的解離受溶劑的影響比較明顯，極性較大的溶劑可提高E1反應(yīng)的速度，而對E2反應(yīng)不利。③溶劑消除反應(yīng)歷程選擇上受諸因素的影響試劑E1不受試劑的堿性和濃度影響堿濃度，有利于E2溶劑極性，有利于E1極性，有利于E2R結(jié)構(gòu)1R

傾向于E2。。3

R

傾向于E1。2R

居中，但較傾向于E2第46頁/共95頁第四十六頁，共96頁。不管是按E1或E2反應(yīng)，消除的取向都是以生成烯烴最穩(wěn)定的為主。即服從扎衣切夫規(guī)律。E2反應(yīng)HXHCHCHCH2CH3CHCXBHCH3CH2Hδδ[]HCCH2CH3CHHBXδδ[]CH3CH=CHCH3（主）CH3CH2CH=CH2（次）3.消除方向第47頁/共95頁第四十七頁，共96頁。扎依切夫規(guī)律——總是優(yōu)先消除含H

較少的β-C上的H，生成雙鍵上烷基較多的烯烴。E1反應(yīng)CH3HHCH2CCH3CHCCH2HHCH3CHBrCH3CCH3HCHHCH3CH2δδ3CHHCH2CH3CHHCδδ[]][CH3CH=CCH3CH3（主）CH3CH3CH2C=CH2（次）與馬氏規(guī)則一樣，對扎依切夫規(guī)律也要抓住它的本質(zhì)。CH2CH3CH=CHNaOH25CHOHCHCHCHCH3HXH（主要產(chǎn)物）第48頁/共95頁第四十八頁，共96頁。進(jìn)行消除反應(yīng)一般都遵循扎依切夫規(guī)律，但受其它因素的影響也有例外情況。影響E2反應(yīng)取向的因素●離去基難離去都不利于按扎依切夫規(guī)律方向進(jìn)行?！?/p>

β-H位阻增大●親核試劑體積增大（扎依切夫產(chǎn)物）半徑離去傾向第49頁/共95頁第四十九頁，共96頁。（扎依切夫產(chǎn)物）（扎依切夫產(chǎn)物）體積β-H空間位阻第50頁/共95頁第五十頁，共96頁。

E2——主要為反式（共平面）消除E1——沒有明顯規(guī)律，在立體化學(xué)上沒有空間定向性CCC=CLH順式消除順式共平面CCC=CLH反式共平面反式消除4.消除反應(yīng)的立體化學(xué)第51頁/共95頁第五十一頁，共96頁。如：CHC6H5BrCH3CHC6H5C6H5CH=CC6H5CH3NaOH25CHOH**反應(yīng)物有二個(gè)手性碳原子，因此有二對對映異構(gòu)體：C6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br赤式異構(gòu)體蘇式異構(gòu)體-HBr-HBr順式（Z構(gòu)型）反式（E構(gòu)型）C=CCH3C6H5C6H5HC=CCH3C6H5C6H5H第52頁/共95頁第五十二頁，共96頁。C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（赤式）C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（蘇式）XRHHHR/RH-R/[而不是]RHR/第53頁/共95頁第五十三頁，共96頁。鹵代環(huán)已烷進(jìn)行E2消除，鹵原子總是優(yōu)先與反式β-H消除。在有兩種β-H的情況下，優(yōu)勢產(chǎn)物再由扎依切夫規(guī)律決定。為了滿足反式共平面的關(guān)系，消除基團(tuán)必須處在a鍵上，如果它們處在e鍵上，則不能共平面。ClHCH(CH3)2HH3CHHHH3CClCH(CH3)2HHHHHClCH(CH3)2H3C轉(zhuǎn)環(huán)CH(CH3)2H3CE2-HCl第54頁/共95頁第五十四頁，共96頁。ClHCH(CH3)2HH3CHHHHHHClCH(CH3)2H3CE2-HClCH(CH3)2H3CHHCH(CH3)2H3CH+75%25%鹵代烴既可以發(fā)生取代反應(yīng)，又可以進(jìn)行消除反應(yīng)，而且這兩種反應(yīng)一般都是在堿性條件下進(jìn)行。所以取代和消除往往是同時(shí)存在的競爭反應(yīng)。5.消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的竟?fàn)幍?5頁/共95頁第五十五頁，共96頁。取代反應(yīng)（SN）——進(jìn)攻α-C

引起消除反應(yīng)（E）——進(jìn)攻β-H

引起伯鹵代烴傾向于發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)常按雙分子歷程（SN2或E2）進(jìn)行：①鹵代烴的結(jié)構(gòu)SN2：E2：L—C—C—αβB:E2SN2HSN1：E1：—C—C—αβB:E1SN1H+C2H5O-

CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E291%9%第56頁/共95頁第五十六頁，共96頁。C2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3

99%1%91%9%40%60%例外■強(qiáng)堿作用下才以消除反應(yīng)為主■某些含活潑β-H化合物以消除反應(yīng)為主■

β-C上連有支鏈時(shí)消除傾向增大rCH2CH2B如：CH=CH2H2ONaOH25RBrCHO-取代產(chǎn)物+

消除產(chǎn)物C2H5OH第57頁/共95頁第五十七頁，共96頁。b)叔鹵代烴傾向于發(fā)生消除反應(yīng)即使在弱堿條件下（Na2CO4+H2O）也以消除反應(yīng)為主，只有在純水或乙醇中發(fā)生溶劑解才以取代反應(yīng)為主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH(取代為主）H2O△c)仲鹵代烴情況介于叔和伯鹵代烴之間在一般條件下，有較大的取代傾向，但消除程度比伯鹵代烴大得多，究竟以哪種反應(yīng)為主，主要決定鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。第58頁/共95頁第五十八頁，共96頁。強(qiáng)堿（NaOH/乙醇）——消除為主β-C上有支鏈增多——消除為主綜上所述，對不同鹵代烴反應(yīng)的傾向?yàn)镽-X=CH3X1°2°3°消除傾向增加取代傾向增加RBrCH3COO-取代產(chǎn)物

消除產(chǎn)物丙酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100%

0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(CH3)3CBr0100%++第59頁/共95頁第五十九頁，共96頁。②試劑的堿性和親核性E1歷程的反應(yīng)速率與堿的濃度無關(guān)E2歷程的反應(yīng)速率與堿的濃度有關(guān)R-CH2OH取代反應(yīng)為主消除反應(yīng)為主HXH2SO4△試劑的堿性，濃度——對E2有利試劑的親核性，堿性——對SN2有利（堿性弱）CH3CHCH3BrCH3CO-CH3COCHCH3CH3O=O=+Br-~100%CH3CHBrCH3CH3CH2OCHCH3CH3CH3CH2O-（堿性強(qiáng)）+CH2=CH-CH321%79%第60頁/共95頁第六十頁，共96頁。進(jìn)攻試劑的堿性和它的親核性能并不完全一致的。一般來說，堿性強(qiáng)，則親核性也強(qiáng)但反之不成立。例如I-

和CH3COO-

是弱堿，但是強(qiáng)親核試劑。常見試劑的堿性強(qiáng)弱NH2-＞RO-

＞OH-＞CH3COO-

＞I-試劑的體積——對E2有利（不易接近α-C，而容易與β-H接近）CH3(CH2)15CH=CH2~1%（E2）CH3(CH2)15CH2CH2OCH3~99%（SN2）CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流甲醇CH3CCH3CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40℃(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3CCH3~85%(E2)~15%(SN2)第61頁/共95頁第六十一頁，共96頁。③溶劑的極性（主要表現(xiàn)在雙分子反應(yīng)歷程）溶劑極性：H2O>C2H5OH溶劑極性——有利于E2溶劑極性——有利于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2KOHKOHC2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（過渡態(tài)）:[BCX]ˉδˉδE2（過渡態(tài)）：[BHCCX]ˉδˉδ第62頁/共95頁第六十二頁，共96頁。在消除反應(yīng)過程中活化能較高，升高溫度對消除有利，雖然提高溫度亦能使取代反應(yīng)加快，但其影響程度沒有消除反應(yīng)那么大，所以提高反應(yīng)溫度將增加消除產(chǎn)物的比例。在SN2過渡態(tài)中，電荷分散在三個(gè)原子上。在E2過渡態(tài)中，電荷分散在五個(gè)原子上。電荷分散程度：E2過渡態(tài)

>

SN2過渡態(tài)溶劑極性,不利于電荷分散——故對E2不利。④反應(yīng)溫度的影響溫度——有利于消除反應(yīng)第63頁/共95頁第六十三頁，共96頁。一般都有利于消除反應(yīng)，反之有利于取代反應(yīng)。反應(yīng)溫度溶劑的極性試劑的堿性α-C或β-C上支鏈小結(jié)R-X或R-OH：1°2°3°SN1、E（包括E1

、E2）SN2CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2OCH2CH3(E2)(SN2)H2SO4H2SO4140℃170℃CH3CH2BrCH3CH2OCH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)＜50℃C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流第64頁/共95頁第六十四頁，共96頁。在同一個(gè)碳原子上消除掉二個(gè)原子或原子團(tuán)生成活潑中間體卡賓（Carbene）的過程，稱為α-消除反應(yīng)。常見卡賓有：CH2、CCl2二氯卡賓碳烯：：1.卡賓的生成CH2N2:CH2

+N2紫外線或△重氮甲烷二、α-消除反應(yīng)-CHCl3

(CH3)3COK

:CCl

Cl-+++2第65頁/共95頁第六十五頁，共96頁。中心碳原子為SP2雜化，碳原子最外層僅有四個(gè)電子，其中二個(gè)電子和二個(gè)氫原子形成二個(gè)共價(jià)鍵，還有二個(gè)未成鍵電子。這二個(gè)未成鍵電子占據(jù)同一個(gè)軌道，在其中它們的自旋方向相反。沒有雜化的P

軌道空著。中心碳原子為SP雜化，二個(gè)SP軌道和二個(gè)氫原子成鍵。兩個(gè)未雜化的P的軌道各容納一個(gè)未成鍵電子。2.卡賓的結(jié)構(gòu)三線態(tài)比單線態(tài)卡賓穩(wěn)定單線態(tài)卡賓HHC103。SP2雜化三線態(tài)卡賓CSP雜化163。HH第66頁/共95頁第六十六頁，共96頁。②插入反應(yīng)3.卡賓的反應(yīng)①與雙鍵加成CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3++CH3CH2CHH2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+1.01.511.221.05CH:CH2CCH2H+:CCl2CCl2+CH3HC=CCH3H:CH2+CH3C

CHCH3HCH280%第67頁/共95頁第六十七頁，共96頁。選擇性次序?yàn)椋?°>

2°>

1°3°：2°：1°=1.5:1.2:1.0單線態(tài)：插入反應(yīng)比例為：CH3HC=CCH3H:CH2CH3HCCCH3HCH2+++CH3CH2C=CCH3HHCH3C=CHCH3CH2H80%10%10%3°：2°：1°=7:2:1三線態(tài)：插入反應(yīng)比例為：選擇性高選擇性低第68頁/共95頁第六十八頁，共96頁。酚-------羥基與芳香環(huán)直接相連的化合物。通式：Ar-OH酚的命名可在“酚”字的前面加上芳環(huán)的名稱，其它取代基的名稱則寫在芳環(huán)之前。OHOHClCH3OHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚(3-甲基苯酚)間甲基苯酚β-萘酚(2-萘酚)(4-羥基苯甲酸)對羥基苯甲酸§10-3酚(2-氯苯酚)鄰氯苯酚對苯二酚(1,4-苯二酚)間羥基苯甲醛(3-羥基苯甲醛)一、命名：第69頁/共95頁第六十九頁，共96頁。除少數(shù)烷基酚外，酚類一般都為固體。純粹的酚類是無色的，但易被空氣所氧化，常常帶有粉紅或褐色的雜質(zhì)。一般微溶于水而溶于有機(jī)溶劑。二、酚的物理性質(zhì)

三、光譜性質(zhì)1.紅外光譜2.核磁共振：C-O伸縮振動(dòng)：酚~1230cm-1（醇：1000~1200cm-1）H-O伸縮振動(dòng)：3640~3600cm-1(δR-OH:1~5.5ppm)δAr-OH：4.5~9ppm第70頁/共95頁第七十頁，共96頁。1.酚羥基的反應(yīng)①酸性四、化學(xué)性質(zhì)

酚只能與強(qiáng)堿成鹽，而不能與NaHCO3或Na2CO3作用。酚的鈉鹽則能被碳酸所分解而成酚。H2CO3R-OHpka：6.37~1017OHNaOHONaH2O（渾濁）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2Opka=-lgkapka，酸性第71頁/共95頁第七十一頁，共96頁。取代苯酚酸性隨取代基的性質(zhì)不同而苯酚酸性強(qiáng)弱不一。一般：芳環(huán)上連接吸電子基——酸性

芳環(huán)上連接供電子基——酸性Pka：7.154.090.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2第72頁/共95頁第七十二頁，共96頁。②與三氯化鐵的反應(yīng)不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色紅棕色藍(lán)色藍(lán)紫色深綠色大多數(shù)酚或具有結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物與三氯化鐵的水溶液作用，生成有色物質(zhì)。6ArOH+FeCl3H3[Fe(OAr)6]+3HCl紫色絡(luò)合物第73頁/共95頁第七十三頁，共96頁。

酚與醇相似，也可生成醚。但因酚羥基的C-O鍵比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必須用間接的方法。③成醚反應(yīng)ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯第74頁/共95頁第七十四頁，共96頁。①鹵代②硝化2.苯環(huán)上反應(yīng)OH3Br23HBr++H2OOHBrBrBr-（白）OHBr2OHBrOHBr++CS2或CCl40~5℃OH稀HNO3OHNO2OHNO2++20℃13%40%鄰對位定位第75頁/共95頁第七十五頁，共96頁。

鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可以用水蒸氣蒸餾方法進(jìn)行分離。對硝基苯酚則只能在分子間形成氫鍵。鄰硝基苯酚可以在分子內(nèi)形成氫鍵。這就決定了它們在沸點(diǎn)和水溶性方面的差別。在水溶液中：鄰硝基苯酚不能與水分子形成氫鍵。對硝基苯酚能與水分子形成氫鍵。O-NHOO=+-ONHOONOOOH==++--NOOOHOHHOHH=-+鄰硝基苯酚（形成分子內(nèi)氫鍵容易揮發(fā)）對硝基苯酚（形成分子間氫鍵不易揮發(fā)）第76頁/共95頁第七十六頁，共96頁。OHNO2OHNO2OHNO2沸點(diǎn):100℃194℃分解水中溶解度:(g/100g水)0.21.41.7③亞硝化OHOHNO2NO2NO2濃HNO3+苦味酸OHOHNOOHNO27~8℃80%對亞硝基苯酚對硝基苯酚NaNO2+H2SO4稀HNO3第77頁/共95頁第七十七頁，共96頁。3.氧化反應(yīng)利用酚的易氧化性，鄰苯二酚與對苯二酚常用作照相底片的顯影劑，將氧化銀還原成金屬銀。酚比醇容易被氧化，生成苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OHOOK2Cr2O7/H+對苯二醌（黃色）OHOHOOAg2O鄰苯二醌（紅色）+2Ag+H2O第78頁/共95頁第七十八頁，共96頁。1.磺酸鹽堿熔法該法按三步進(jìn)行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+++中和SO3NaNaOH（固）ONaNa2SO3++325~350℃堿融ONaOHNa2SO3++SO2H2O+酸化①③②五、酚的制備第79頁/共95頁第七十九頁，共96頁。2.氯苯水解法當(dāng)氯原子的鄰、對位連有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解比較容易，不需要高壓，甚至可用弱堿。ClNaOHONaCl-H+OH++350~400℃20MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O第80頁/共95頁第八十頁，共96頁。3.異丙苯法OHCH3CH3OC+~90℃H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110~120℃+0.4MPa過氧化氫異丙苯第81頁/共95頁第八十一頁，共96頁。1.簡單醚CH3

O

CH3C2H5

O

C2H5CH2=CH

O

CH=CH2二甲醚(簡稱甲醚)二乙烯基醚二苯醚乙醚R—O—R′C—O—C-----醚鍵R=R′——簡單醚R=R′——混合醚一、命名——先寫出二個(gè)烴基的名稱，再加上“醚”字§10-4醚第82頁/共95頁第八十二頁，共96頁。CH3

O

C2H5CH3

O

C(CH3)3OC2H5甲乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚——將小基團(tuán)或苯基寫在前面2.混合醚可以看作是烴的衍生物來命名，將較大的烴基作母體，剩下的RO-

部分看作取代基。3.結(jié)構(gòu)復(fù)雜醚RO-——烷氧基CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH2CH31234563-乙氧基已烷對甲氧基丙烯基苯3-甲氧基-1-丙烯（甲基烯丙基醚）123第83頁/共95頁第八十三頁，共96頁。命名常采用俗名，沒有俗名的稱為氧雜某烷CH2

CH2OCH3CHCH2O環(huán)氧乙烷氧雜丁烷(1,4-環(huán)氧丁烷)四氫呋喃(THF)OOOO1,2-環(huán)氧丙烷4.環(huán)醚1,4-二氧六環(huán)(二惡烷）5.多元醚首先寫出潛含多元醇的名稱再寫出另一部分烴基的數(shù)目和名稱，最后加上“醚”字。CH3

O

CH2CH2

O

CH3C2H5

O

CH2CH2

OHCH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚乙二醇乙醚二乙二醇二甲醚第84頁/共95頁第八十四頁，共96頁。醚是一類不活潑的化合物，它對堿、稀酸、金屬鈉、還原劑、氧化劑等都是穩(wěn)定的。二、化學(xué)性質(zhì)RORR

O

RCl-HR

O

RHSO4-H++HClH2SO4++1.鹽的形成鐵羊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，鐵羊在水中即分解，又重新分出醚。利用此性質(zhì)可將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。醚溶于濃硫酸，此現(xiàn)象可區(qū)別烷烴或鹵代烴。第85頁/共95頁第八十五頁，共96頁。醚和濃氫碘酸（或氫溴酸）作用時(shí)，則醚鍵發(fā)生斷裂。2.醚鍵的斷裂BF3RR/OBF3R

OR/

+AlCl3AlCl3ORR/R

OR/

+MgXR

O

R

O

Mg