有機結(jié)構(gòu)分析中科大核磁共振碳譜

3.1.2提高碳譜靈敏度的方法（1）對被測化合物的13C富集。（2）增加樣品的濃度。（3）降低樣品溫度，增加磁場的強度。（4）采用多次掃描。（5）采用去偶和脈沖傅立葉變換(PulseFourierTransform,PFT)技術(shù)。難點：靈敏度低、信噪比差

13C天然豐度：1.1%;13C的磁旋比C為/H的1/4S/N3,C3/H31/64

（在同等實驗條件下是氫譜的1/5800）第1頁/共85頁第一頁，共86頁。3.213CNMR的實驗方法3.2.1脈沖傅立葉變換核磁共振技術(shù)PFT-NMR

（PulsedFourierTransformNMR)

同時激發(fā)所需頻率范圍內(nèi)的所有核的共振，各種核通過各種方式弛豫，產(chǎn)生一個隨時間逐步衰減的信號（FreeInducedDecayFID），通過傅立葉變換的數(shù)學(xué)方法轉(zhuǎn)變成核磁共振信號。優(yōu)點：（1）在脈沖作用下，所有的13C同時發(fā)生共振。（2）脈沖作用時間短（10-50ms），大大節(jié)約了時間。（3）PFT-NMR靈敏度高，需要樣品量少。（4）可實現(xiàn)多脈沖序列實驗。第2頁/共85頁第二頁，共86頁。3.2.213CNMR化學(xué)位移參照標(biāo)準(zhǔn)和樣品準(zhǔn)備內(nèi)標(biāo)：四甲基硅烷（TMS）,d=0

氘代溶劑：CDCl3，d=77.0DMSO,d=39.0CD3OD,d=49.0樣品：10-30mg3.2.3氘鎖和溶劑PFT-NMR儀采用氘鎖的方法來穩(wěn)定磁場氘代溶劑：13C的核被D裂分為2nI+1條譜線。

CDCl3，d=77.0，三重峰

CD3OCD3,d=29.8，七重峰

第3頁/共85頁第三頁，共86頁。3.313CNMR去偶技術(shù)質(zhì)子寬帶去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）質(zhì)子偏共振去偶法（Off-resonancedecoupling）質(zhì)子選擇性去偶法（ProtonSelectiveDecoupling）門控去偶法（GatedDecoupling）反門控去偶法（InversedGatedDecoupling）第4頁/共85頁第四頁，共86頁。3.3.1質(zhì)子寬帶去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）是一種雙共振技術(shù)，記作13C{1H}。在測碳譜(n1)時，如以一相當(dāng)寬的頻帶（覆蓋樣品中所有氫核的共振頻率，相當(dāng)于自旋去偶的2）照射樣品使所有的質(zhì)子達(dá)到飽和，則13C和1H之間的偶合被全部去除，每個碳原子僅出一條共振譜線。質(zhì)子寬帶去偶優(yōu)點：使碳譜大大簡化；2.靈敏度增大。第5頁/共85頁第五頁，共86頁。NOE效應(yīng)：分子中兩類自旋核可以通過波動磁場傳動能量。在質(zhì)子寬帶去偶實驗中，由于干擾場B2作用非常強，同核馳豫過程不足以使其恢復(fù)到平衡狀態(tài)。經(jīng)過異核之間的偶合作用，1H核將能量傳給13C核，13C核吸收能量而發(fā)生馳豫，共振信號增強稱為NOE效應(yīng)。信號增強因數(shù)f13C(1H)：

第6頁/共85頁第六頁，共86頁。（a）質(zhì)子寬帶去偶譜（b）門控去偶譜3-1巴豆酸的13CNMR譜第7頁/共85頁第七頁，共86頁。3.3.2質(zhì)子偏共振去偶法（Off-resonancedecoupling）采用一個頻率范圍很小，比質(zhì)子寬帶去偶弱很多的射頻場B2，使1H與13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。

偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級數(shù)。偏共振去偶的頻率v2選在氫譜高場一側(cè)，處于高場的峰裂分距越小，反之亦然。Δv—偏共振去偶的頻率v2與質(zhì)子共振頻率v0之差B2—去偶場的強度1J減弱到Jr（表觀偶合常數(shù)）第8頁/共85頁第八頁，共86頁。第9頁/共85頁第九頁，共86頁。3.3.3質(zhì)子選擇性去偶法（ProtonSelectiveDecoupling）

當(dāng)去偶頻率(n2)正好等于某質(zhì)子的共振吸收頻率，且B2場功率足夠?。ǖ陀趯拵ヅ紩r的功率）時，與該質(zhì)子相連的碳全部去偶而變成單峰，并因NOE使譜線強度增大。v2第10頁/共85頁第十頁，共86頁。3.3.4門控去偶法（GatedDecoupling）采用特殊脈沖技術(shù)，測得的13CNMR譜既保留13C與1H之間的偶合信息，又有NOE增強效應(yīng)，可節(jié)省測試時間。實驗方法：在13C觀測脈沖之前，先加去偶脈沖；13C脈沖和取FID信號時，去偶脈沖關(guān)閉。第11頁/共85頁第十一頁，共86頁。3.3.5反門控去偶法（InversedGatedDecoupling）

又稱抑制NOE的門控去偶法。對發(fā)射場和去偶場的脈沖發(fā)射時間關(guān)系稍加變動，即可得NOE消除的寬帶去偶譜。實驗方法：關(guān)閉13C觀測脈沖的同時，開啟去偶脈沖場B2和接受FID信號同時進(jìn)行，并且延長發(fā)射脈沖的時間間隔T，滿足T>T1（T1為測試樣品中13C中最長縱向弛豫時間）。反門控去偶法在圖譜中能反映碳原子數(shù)目正常比例，可用于定量實驗。第12頁/共85頁第十二頁，共86頁。3.413C化學(xué)位移的影響因素3.4.1屏蔽原理si=sdia+spara+sn+smed屏蔽常數(shù)si:sdia:核外局部電子環(huán)流產(chǎn)生的抗磁屏蔽。與核和環(huán)流電子間的平均距離成反比，所以s電子產(chǎn)生比p電子強的抗磁屏蔽。sdia對13C核不是主要因素。第13頁/共85頁第十三頁，共86頁。spara：非球形各向異性的電子（如p電子）環(huán)流產(chǎn)生的順磁屏蔽，它與sdia方向相反。是13C核屏蔽常數(shù)的主要決定因素。1）平均激發(fā)能E

大，

para負(fù)值小，去屏蔽弱，其共振位置在高場；

例：飽和烷烴*，E

大，共振位置在高場羰基

n*，E小，共振位置在低場2）2p電子與核間距離的影響：2p軌道擴大，r-3減小，

para負(fù)值亦減小，去屏蔽弱，其共振位置在高場。

sn：鄰近原子和基團的屏蔽作用。smed：介質(zhì)的屏蔽作用。3）2p軌道電子云密度（QNN）和鍵序矩陣元QNB第14頁/共85頁第十四頁，共86頁。3.4.2影響化學(xué)位移的因素1.碳原子的雜化軌道sp30～60ppmsp2100～200ppmsp60～90ppm2.碳原子的電子云密度核外電子云密度增大，屏蔽作用增強，化學(xué)位移向高場移動。(CH3)3C+(CH3)3CH(CH3)3CLid(ppm)3302410.7第15頁/共85頁第十五頁，共86頁。共軛效應(yīng)：由于共軛作用引起的電子云分布不均勻。共軛羰基化合物的d移向高場，當(dāng)共軛作用破壞時，d移向低場。第16頁/共85頁第十六頁，共86頁。共軛雙鍵化合物，中間碳原子因共軛作用移向高場。誘導(dǎo)效應(yīng)：與電負(fù)性取代基相連，使碳核外圍電子云降低，d向低場移動,d值增大。

CH3ICH3BrCH3ClCH3F（ppm）20.720.024.980第17頁/共85頁第十七頁，共86頁。電負(fù)性取代基數(shù)目增加，d向低場移動，d值增大。重原子效應(yīng)：重原子（碘）外圍有豐富的電子，對其相鄰的碳核產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用，足夠與其電負(fù)性作用抵消，并引起d向高場位移。

CH4CH3XCH2X2CHX3CX4（ppm）2.327.8

52.877.295.5(X＝Cl)

21.855.1141.0292.5(X＝I)第18頁/共85頁第十八頁，共86頁。誘導(dǎo)效應(yīng)隨著與取代基距離的增大而減弱，a-CH2最強，b-CH2次之，但是g-CH2移向高場，顯示了空間效應(yīng)對d的影響。

第19頁/共85頁第十九頁，共86頁。3.立體效應(yīng)（1）取代烷基的密集性：當(dāng)碳原子上的氫被烷基取代后，d值增大。取代烷基越大、分支越多，也越大；例：伯碳仲碳叔碳季碳

CH3RCH2R2CHR3CR4(R=CH3)

（ppm）5.715.424.3

31.4第20頁/共85頁第二十頁，共86頁。（2）-旁位效應(yīng)（-gaucheeffect）：各種取代基團均使-碳原子的d稍移向高場。第21頁/共85頁第二十一頁，共86頁。對構(gòu)象確定的六元環(huán)，g-旁位效應(yīng)更加顯著。其他順反異構(gòu)體也有類似情況。第22頁/共85頁第二十二頁，共86頁。第23頁/共85頁第二十三頁，共86頁。4.其他因素對d的影響。（1）氫鍵其影響作用主要表現(xiàn)在羰基化合物上，C=O中碳核的電子云密度降低，使dC=O值增大。第24頁/共85頁第二十四頁，共86頁。（2）溶劑（3）溫度（4）同位素效應(yīng)

第25頁/共85頁第二十五頁，共86頁。基團C，ppm基團C，ppmR—

CH38～30CH3—

O40～60R2CH215～55CH2—

O40～70R3CH20～60CH—

O60～75C—I0～40C—O70～80C—Br25～65C≡C65～90C—

Cl35～80C＝C100～150CH3—N20～45C≡N110～140CH2—N40～60芳香化合物110～175CH—N50～70酸、酯、酰胺155～185C—N65～75醛、酮185～220CH3—S10～20環(huán)丙烷5～53.5各類碳核的化學(xué)位移表3-413C的化學(xué)位移變化范圍第26頁/共85頁第二十六頁，共86頁。1.鏈狀烷烴dC=-2.6～60ppm第27頁/共85頁第二十七頁，共86頁。dC的經(jīng)驗估算：

dC(i)=-2.6+9.1na+9.4nb-2.5ng+0.3nd

na、nb、ng、nd為第i個碳的a、b、g、d位碳的數(shù)目。CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3

1231.鏈狀烷烴dC1=-2.6+9.1+9.4+(-2.5)+0.3=13.7(13.7)dC2=-2.6+9.1x2+9.4+(-2.5)+0.3=22.8(22.8)dC3=-2.6+9.1x2+9.4x2+(-2.5)=31.9(31.9)第28頁/共85頁第二十八頁，共86頁。對于支鏈烷烴的dC計算,需加校正項SdC=-2.6+9.1na+9.4nb-2.5ng+0.3nd+SC1=2.6+9.11+9.42+（2.5）+（1.10）=21.7（21.9）C2=2.6+9.13+9.41+（3.7）=30.4（29.7)C3=2.6+9.12+9.42+（2.5）=31.9（31.7）C4=2.6+9.11+9.41+（2.5）

2=10.9（11.4）第29頁/共85頁第二十九頁，共86頁。2.取代鏈狀烷烴dC(k)=dC(k,RH)+∑Zki(Ri)dC(k,RH)：未取代的烷烴中k碳原子的dC值。Zki(Ri)：取代基Ri對k碳原子的位移增量。

丁烷13.425.025.013.4

取代基C1的OH

48

10

5

0

C計算值

61.435.020.013.4C實測值

61.435.019.113.6第30頁/共85頁第三十頁，共86頁。3.環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴dC=22～28ppm（環(huán)丙烷-2.8ppm）第31頁/共85頁第三十一頁，共86頁。取代環(huán)己烷化學(xué)位移經(jīng)驗計算公式：

dCi=26.6+∑Ai第32頁/共85頁第三十二頁，共86頁。3.5.2烯烴1.烯烴C

的特點1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100~150ppm；3）烯烴對飽和碳原子的d影響不大。除了-碳原子的值向低場位移4~5ppm，其它（-、-、、碳原子）的值一般相差在1ppm以內(nèi)；2）取代烯烴：(C=)>(-CH=)>(CH2=)；端位烯烴～110ppm;第33頁/共85頁第三十三頁，共86頁。4）順、反烯烴的烯碳的d相差不大，約1ppm；但雙鍵a碳原子順式向高場移動約5ppm。5）共軛雙鍵的中間兩個烯碳原子dC值處于較低場。第34頁/共85頁第三十四頁，共86頁。6）累積雙烯中間碳的dC在低場，約200ppm;而兩端的烯碳卻移向高場。第35頁/共85頁第三十五頁，共86頁。2.取代烯烴C的近似計算dCi=123.3+∑Z1+∑Z2+

∑S

Z1和Z2分別表示雙鍵兩邊取代基常數(shù)；S為修正項。第36頁/共85頁第三十六頁，共86頁。3.5.3炔烴炔烴dC值的特點：（1）炔烴的化學(xué)位移一般在60～90ppm。（3）炔烴與極性基團相連時，相連的炔碳移向低場，不相連的炔碳移向高場。（2）與炔烴相連的飽和原子的dC向高場移動10～15ppm。第37頁/共85頁第三十七頁，共86頁。（4）共軛雙炔中間兩個炔碳的dC值接近，小于兩側(cè)炔碳。（5）腈類化合物的炔碳的dC位于低場（110～140ppm）。第38頁/共85頁第三十八頁，共86頁。一些烯烴和炔烴化合物的C值第39頁/共85頁第三十九頁，共86頁。3.5.4芳烴1.芳烴dC值的特點：（1）苯環(huán)dC=128.5ppm。間位碳原子的dC幾乎不受取代基影響。給電子取代基（如-NH2、-OH）使鄰、對位碳原子的dC移向高場；吸電子取代基（如-CN、-COOR）使鄰、對位碳原子的dC移向低場。（2）大多數(shù)取代基使C1的dC向低場移動，但少數(shù)屏蔽效應(yīng)大的取代基（如-C≡C、-CN、-I、-Br）使C1的dC移向高場。（3）取代基的分支越多，使C1的dC增加越明顯。取代基團—H—CH3—CH2CH3—CH(CH3)2—C(CH3)3相對苯的d0+9.3+15.6+20.2+22.4第40頁/共85頁第四十頁，共86頁。1.取代苯環(huán)dC值的近似計算dCi=128.5+∑Z1+∑Z2+

∑Z3+

∑Z4Z1（取代基R所在位置）、Z2（鄰位）、Z3（間位）、Z4（對位）的d經(jīng)驗參數(shù)。第41頁/共85頁第四十一頁，共86頁。第42頁/共85頁第四十二頁，共86頁。3.稠環(huán)及芳雜環(huán)的dC值一些芳香化合物的C值第43頁/共85頁第四十三頁，共86頁。

羰基碳原子的d在最低場。3.2.6羰基化合物原因：1）羰基

n*，E小，共振位置在低場2）共振效應(yīng)：羰基碳原子缺電子。

羰基與具有孤對電子的雜原子或不飽和基團相連，羰基碳原子的電子短缺得以緩和，共振移向高場方向。第44頁/共85頁第四十四頁，共86頁。（1）醛190～208ppm

（2）酮190～220ppm第45頁/共85頁第四十五頁，共86頁。化合物(C1)(C2)(C3)(C4)204.641.115.5

205.642.423.4

193.3136.0136.4

27.5212.541.618.224.5212.844.326.528.645.6218.0

90.2175.5

128.0137.1197.525.7

醛酮的羰基C(ppm)第46頁/共85頁第四十六頁，共86頁。（3）羧酸、酯、酰氯、酰胺155～185ppm（4）環(huán)酮：與環(huán)大小有關(guān)羰基c（ppm）207.9213.6208.5211.4215.6第47頁/共85頁第四十七頁，共86頁。3.6碳譜中的偶合常數(shù)常用的偶合常數(shù)：C–H、C–F、C–P。3.6.11H與13C的偶合

1.1J

（1）s電子成分的影響CH3–CH3(sp3,s%=25%)1J=5x25=125Hz(125)CH2=CH2(sp2,s%=33%)1J=5x33=165Hz(156)C6H6(sp2,s%=33%)1J=5x33=165Hz(159)CHCH(sp,s%=50%)1J=5x50=250Hz(249)1JCH=5xs%第48頁/共85頁第四十八頁，共86頁。（2）取代基的影響：吸電子取代基使J值增大。

CH4CH3NH2CH3OHCH3ClCH2Cl2CHCl31JCH(Hz)125133141150178209（3）環(huán)張力的影響:環(huán)張力增大，J值也增大。1JCH(Hz)161131129125第49頁/共85頁第四十九頁，共86頁。一些特征化合物的1JCH(Hz)第50頁/共85頁第五十頁，共86頁。2JCH、3JCH、4JCH（1）2J5～60Hz（2）直鏈烴

3J0～30Hz

芳烴、雜芳烴

3J7～15Hz，一般3JCH＞2JCH。

s電子成分越多，2JCH值越大。與雜原子相連，也使2JCH值增大。第51頁/共85頁第五十一頁，共86頁。一些特征化合物的2JCH(Hz)

值第52頁/共85頁第五十二頁，共86頁。3.6.213C與雜原子之間的偶合氘（D）與13C的偶合

1JCD

20～30Hz，JCH/JCD=gH/gD=6.52.19F與13C的偶合

1JCF

150～350Hz，裂分符合n+1規(guī)律

2JCF20～60Hz;3JCF4～20Hz;4JCF0～5Hz被13C裂分為2n+1峰第53頁/共85頁第五十三頁，共86頁。化合物1JCF2JCF3JCF4JCFCH3F157.5———CF3CH3271.041.5——CF3CH2OH287.035.3——F2CHCOOC2H5243.929.1——CF3COOH283.244——CH3(CH2)CH2F165.419.84.9＜2CF2＝CH2287———CF3CH＝CH227037.54—C6H5F245.321.07.73.3pFC6H4OCH3237.622.87.81.7一些化合物的19F與13C的偶合常數(shù)JCF(Hz)值第54頁/共85頁第五十四頁，共86頁。31P與13C的偶合

5價P:1J50～180Hz；2J、3J4～15Hz3價P:1J20～50Hz；2J、3J3～20Hz化合物1JCP2JCP3JCP4JCP5JCP(CH3O)2P(O)CH3144

6.3———(C2H5O)2P(O)C2H5143.4

7.36.9—6.2(C3H7O)2P(O)CH2Cl158.6—7.4—4.9(C6H5)3P＝O105

10

———(C6H5O)3P＝O——7.612

5C6H5P(O)H(OH)100

14.6—12.3—P(CH3)313.6————P(C6H5)312.419.6—

6.7—一些化合物的31P與13C的偶合常數(shù)J（Hz）值第55頁/共85頁第五十五頁，共86頁。3.6.3偶合常數(shù)的應(yīng)用1J1J1J1J第56頁/共85頁第五十六頁，共86頁。三氟乙酸甲酯的13CNMR偶合譜（溶劑：CD3COCD3）第57頁/共85頁第五十七頁，共86頁。3.7碳原子級數(shù)的確定3.7.1一維多脈沖核磁共振實驗預(yù)備期:使自旋體系處于初始熱平衡狀態(tài)。演化期：根據(jù)實驗的需要施加不同的脈沖使自旋體系進(jìn)行演化。檢測期：演化期完成后進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。第58頁/共85頁第五十八頁，共86頁。第59頁/共85頁第五十九頁，共86頁。3.7.2APT法（AttachedProtonTest）當(dāng)

=1/J時，季碳和CH2峰為負(fù)峰；CH和CH3峰為正峰。原理:APT法是通過13C核與1H核之間的標(biāo)量偶合（1JCH）作用，對質(zhì)子寬帶去偶的13C信號進(jìn)行調(diào)制而實現(xiàn)的。因而使各種不同類型的13C信號的強度和符號產(chǎn)生差異。

第60頁/共85頁第六十頁，共86頁。

化合物1的APT譜

C1,AcNHC2C9C3AcNH2OCH3C5,C4,C6,C7,C8第61頁/共85頁第六十一頁，共86頁。3.7.3INEPT法（InsensitiveNucleiEnhancedbyPolarizationTransfer）當(dāng)D=1/8J時，CH、CH2和CH3峰為正峰；當(dāng)D=1/4J時，僅出現(xiàn)正的CH峰；當(dāng)D=3/8J時，CH和CH3峰為正峰，CH2峰為負(fù)峰。INEPT譜中不出現(xiàn)季碳峰。INEPT脈沖序列

第62頁/共85頁第六十二頁，共86頁。

紫羅蘭酮的13C

譜和INEPT譜第63頁/共85頁第六十三頁，共86頁。3.7.4DEPT法（DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer）當(dāng)q=45C（DEPT-45譜），

CH、CH2和CH3峰為正峰；當(dāng)q=90C（DEPT-90譜），僅出現(xiàn)正的CH峰；

當(dāng)q=135C（DEPT-135譜），CH和CH3峰為正峰，CH2峰為負(fù)峰。DEPT譜中不出現(xiàn)季碳峰。第64頁/共85頁第六十四頁，共86頁。第65頁/共85頁第六十五頁，共86頁。CHCH3CHCH2CH3第66頁/共85頁第六十六頁，共86頁。3.8弛豫

13C的弛豫時間很長，特別是自旋–晶格弛豫時間（T1），與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，是13CNMR的一個重要參數(shù)。而自旋–自旋弛豫時間（T2）在13CNMR中用處不大。3.8.1自旋–晶格弛豫機制

弛豫速率（1/T1）：DD：偶極–偶極弛豫（Dipole-Dipole）SR：自旋–旋轉(zhuǎn)弛豫（Spin-Rotation）CSA：化學(xué)位移各向異性弛豫（ChemicalShift-Anisotropy）SC：標(biāo)量偶合弛豫（ScalarCoupling）第67頁/共85頁第六十七頁，共86頁。偶極–偶極弛豫機制（DD弛豫）是最重要的縱向弛豫機制。DD弛豫與相關(guān)1H的距離（r）和與該碳相連的1H的數(shù)目（n）有關(guān)。TDD與r6成正比；TDD與n成反比不同類型碳的T1值：C=O>季碳>叔碳>仲碳、伯碳第68頁/共85頁第六十八頁，共86頁。2.自旋–旋轉(zhuǎn)弛豫機制（SR弛豫）當(dāng)分子整體或片斷轉(zhuǎn)動時，核外電子的轉(zhuǎn)動使分子磁矩隨著轉(zhuǎn)動而產(chǎn)生的局部磁場作用于激發(fā)態(tài)的核，引起弛豫。

由于SR機制的作用，烷烴的端甲基、支鏈甲基及甾體類的角甲基，因能自由轉(zhuǎn)動，故T1較長；高分子化合物因分子鏈較長，轉(zhuǎn)動不易，故T1較短。第69頁/共85頁第六十九頁，共86頁。3.化學(xué)位移各向異性弛豫機制（CSA弛豫）分子運動時，磁各向異性的化學(xué)鍵會產(chǎn)生一個起伏的磁場，使受各向異性屏蔽的原子核產(chǎn)生弛豫。第70頁/共85頁第七十頁，共86頁。4.標(biāo)量偶合弛豫機制（SC弛豫）相互偶合的AB核，當(dāng)A核快速弛豫時，B核也加快弛豫。在有機分子中，SC弛豫不大。對于與四極矩的核（I>1/2，如Br）相連的碳，SC弛豫貢獻(xiàn)大。I>1/2的核，T1很短。第71頁/共85頁第七十一頁，共86頁。5.順磁物質(zhì)的作用順磁物質(zhì)有未成對電子