無機化學(xué)下冊第十九章配位化合物

無機化學(xué)下冊第十九章配位化合物第一頁，共八十頁，2022年，8月28日1.掌握配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)；2.掌握配合物價鍵理論和結(jié)構(gòu)；3.掌握配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義和應(yīng)用；4.掌握配合物的性質(zhì)特征。學(xué)習(xí)要求第二頁，共八十頁，2022年，8月28日第一節(jié)配位化合物的基本概念第二節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論第三節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性第四節(jié)配位化合物的重要性本章講解內(nèi)容第三頁，共八十頁，2022年，8月28日[Cu(NH3)4]2+(深藍色)過量氨水[Cu(NH3)4]SO4晶體

(深藍色)乙醇CuSO4溶液

(淺藍色)適量氨水Cu(OH)2↓

(藍色)

實驗一、配合物的定義第一節(jié)配合物的基本概念第四頁，共八十頁，2022年，8月28日配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位（空軌道）的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。簡單地說，配合物是由中心原子和配位體組成的，中心原子和配位體具有一定的比例和一定的空間構(gòu)型。Cu2++4NH3＝Cu(NH3)42+

銅氨配離子Cu2+NH3NH3H3NH3N配合物的定義第五頁，共八十頁，2022年，8月28日二、復(fù)鹽與配合物的區(qū)別電中性配合物——Fe(CO)5

、

[PtCl2(NH3)2]、Ni(CO)4配離子——Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-

配酸H2[PtCl6]、配堿[Cu(NH3)4](OH)2

、配鹽配合物K+,Cl-,Mg2+

復(fù)鹽KCl·MgCl2·6H2O溶于水[Cu(NH3)42+,SO42-

配合物

[Cu(NH3)4]SO4溶于水[Cu(NH3)4]SO4第六頁，共八十頁，2022年，8月28日[Cu(NH3)4]SO4([Cu(NH3)4]2+——配離子)內(nèi)界(SO42-)

外界配位數(shù)配體

中心離子(形成體)CuNH34SO4配位原子三、配合物的組成第七頁，共八十頁，2022年，8月28日[Fe(CO)5]配位數(shù)配體FeCO5

中心原子(形成體)配位原子第八頁，共八十頁，2022年，8月28日1.中心——中心離子或中心原子為具有能接受孤電子對空軌道的原子或離子絕大多數(shù)為金屬離子Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+

少數(shù)為非金屬離子金屬原子B3+、Si4+、[BF4]-、[SiF6]2-Ni、Fe第九頁，共八十頁，2022年，8月28日2.配位個體、配體及配位原子配位個體[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配體NH3CO配位原子N

C常見的配體陰離子：X-、OH-、CN-

中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）配位個體——中心原子（離子）與一定數(shù)目配體形成的結(jié)構(gòu)單元配位體(簡稱配體)——與中心原子結(jié)合的離子或中性分子即能提供孤電子對的分子或離子

配位原子——配體中提供孤電子對與中心原子形成配位鍵的原子常見的配位原子：N、O、S、C、鹵素原子第十頁，共八十頁，2022年，8月28日配體：根據(jù)一個配體中所含配位原子個數(shù)，分為單齒配體和多齒配體單齒配體多齒配體一個配體所含配位原子個數(shù)12個或2個以上舉例NH3、X-

OH-H2NCH2CH2NH2第十一頁，共八十頁，2022年，8月28日常見單齒配體陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN第十二頁，共八十頁，2022年，8月28日常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(ox)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bipy)乙二胺四乙酸(H4edta)第十三頁，共八十頁，2022年，8月28日en的分子式為：配體為單齒，配位數(shù)=配體的總數(shù)配體為多齒，配位數(shù)≠配體的數(shù)目配位個體配位體配位原子配位數(shù)[Cu(NH3)4]2+NH3單齒N4[CoCl3(NH3)3]Cl-NH3單齒ClN6[Cu(en)2]2+en雙齒N43.配位數(shù)—與一個中心原子成鍵的配位原子總數(shù)第十四頁，共八十頁，2022年，8月28日影響配位數(shù)大小的因素I.中心離子電荷——離子電荷越高，配位數(shù)越大。半徑—半徑越大，其周圍可容納的配體較多，配位數(shù)大。但半徑過大，中心離子對配體的引力減弱，反而會使配位數(shù)減小。配離子[CdCl6]4

[HgCl4]2

中心離子Cd2+Hg2+

半徑<

配位數(shù)64第十五頁，共八十頁，2022年，8月28日II.配體電荷—電荷越高，配體間斥力增大，配位數(shù)越小。半徑—半徑越大，中心離子所能容納配體數(shù)減少，配位數(shù)減少。

增大配體濃度降低反應(yīng)溫度III.外界條件有利于形成高配位數(shù)的配合物第十六頁，共八十頁，2022年，8月28日4.配離子電荷配離子電荷=中心原子或離子與配體電荷的代數(shù)和配合物[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]中心原子Cu2+Fe3+配體NH3CN-配離子電荷+2(+3)+(-1)×6=-3外界SO42-K+第十七頁，共八十頁，2022年，8月28日四、配合物的命名配體的數(shù)目和名稱：無機配體(陰離子·陽離子·中性分子)·有機配體合金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù))同類配體不止一個時，按配位原子的英文字母順序排列。[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)配離子[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)（比較CuSO4

硫酸銅）[Fe(CN)6]3-

六氰合鐵(Ⅲ)配離子K3[Fe(CN)6]

六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀H2[SiF6]

六氟合硅(IV)酸[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN

硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合鉻(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯·二(三苯基膦)合鉑(Ⅱ)配離子的命名的順序第十八頁，共八十頁，2022年，8月28日類型化學(xué)式命名配位酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合鋁(Ⅲ)酸配位堿[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氫氧化一羥基五水合鉻(Ⅲ)配位鹽K[Al(OH)4]四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II)中性分子[Ni(CO)4]四羰基合鎳[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合鉑(II)第十九頁，共八十頁，2022年，8月28日:NO2-

硝基:ONO-

亞硝酸根:SCN-

硫氰酸根:NCS-

異硫氰酸根[Cu(NH3)4]

2+

銅氨配離子[Ag(NH3)2]+

銀氨配離子K2[PtCl6]

氯鉑酸鉀等K3[Fe(CN)6]

鐵氰化鉀(赤血鹽)K4[Fe(CN)6]

亞鐵氰化鉀(黃血鹽)注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱不同一些習(xí)慣叫法第二十頁，共八十頁，2022年，8月28日命名下列配合物：1、[Co(NH3)6]Cl3;2、K2[Co(NCS)4];3、[Co(NH3)5Cl]Cl2;4、K2[Zn(OH)4]；5、[Pt(NH3)2Cl2];6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;1、三氯化六氨合鈷(III)2、四異硫氰合鈷(Ⅱ)酸鉀3、二氯化一氯·五氨合鈷(III)4、四羥基合鋅(Ⅱ)酸鉀5、二氯·二氨合鉑(Ⅱ)6、硫酸三氨·一氮氣合鈷(Ⅱ)下面請作課堂練習(xí)，打開課本928頁，做習(xí)題3第二十一頁，共八十頁，2022年，8月28日主要有：簡單配合物，螯合物，多核配合物，羰合物原子簇狀化合物，同多酸及雜多酸型配合物大環(huán)配合物，夾心配合物五、配合物的類型簡單配合物[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]、(NH4)3[Cr(NCS)6]、[PtCl2(NH3)2]。如由單齒配體與中心離子直接配位形成的化合物螯合物由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物第二十二頁，共八十頁，2022年，8月28日

H2H2

N

NH2CCH2CuH2CCH2

N

NH2H22+[Cu(en)2]2+H2NCH2CH2NH2第二十三頁，共八十頁，2022年，8月28日一般為含有O、S、N、P

等配位原子的有機化合物。配位原子之間間隔兩個或三個其它原子。螯合劑化學(xué)式縮寫乙二胺H2NCH2CH2NH2en乙酰丙酮CH3COCH2COCH3Hacac丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pn氨三乙酸H3nta乙二胺四乙酸H4edta第二十四頁，共八十頁，2022年，8月28日H4edta第二十五頁，共八十頁，2022年，8月28日特殊的穩(wěn)定性螯合物Kf一般配合物Kf[Cu(en)2]2+1.0×1020[Cu(NH3)4]2+2.09×1013[Zn(en)2]2+6.8×1010[Zn(NH3)4]2+2.88×109[Co(en)2]2+6.6×1013[Co(NH3)4]2+1.29×105[Ni(en)2]2+2.1×1018[Ni(NH3)4]2+5.50×108螯合物比非螯形配合物穩(wěn)定第二十六頁，共八十頁，2022年，8月28日多核配合物5+

OH(H3N)5CrCr(NH3)5兩個或兩個以上中心原子結(jié)合所形成的配合物。第二十七頁，共八十頁，2022年，8月28日羰合物(羰基化合物)以CO為配體的配合物M→C的反饋π鍵—CO分子提供空的π*(2p)反鍵軌道，金屬原子提供d軌道上的孤電子對。M←C間的σ鍵—C原子提供孤對電子，中心金屬原子提供空雜化軌道第二十八頁，共八十頁，2022年，8月28日(sp－sp反鍵)(二重簡并)(sp(C))(二重簡并)(sp－sp成鍵)(sp(O))第二十九頁，共八十頁，2022年，8月28日同多酸、雜多酸型配合物K2Cr2O7，其中Cr2O72-為多核離子同多酸型配合物－有多核配離子形成的同多酸及其鹽。原子簇狀化合物(簇合物)具有金屬-金屬(M-M鍵)直接結(jié)合而形成的化合物。第三十頁，共八十頁，2022年，8月28日雜多酸型配合物——由不同酸根組成的配合物如磷鉬酸銨(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O實際上應(yīng)寫成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是中心原子四個Mo3O102-是配體第三十一頁，共八十頁，2022年，8月28日大環(huán)配合物Na＋與苯并-15-冠-5形成的配合物OOOOO第三十二頁，共八十頁，2022年，8月28日蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]由π電子形成的σ配鍵反饋π鍵CC+++—————dsp2Pt5dzx由配體提供π電子形成σ配鍵的配合物稱為π-配合物。Π－配合物第三十三頁，共八十頁，2022年，8月28日1827年就被蔡斯合成出來，直到1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定。夾心配合物二茂鐵—(C5H5)2Fe英國德國G.Wilkinson第三十四頁，共八十頁，2022年，8月28日化學(xué)組成相同的配合物由于不同配體在空間的排列位置不同組成的異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體。[Pt(NH3)2Cl2]的兩種幾何異構(gòu)體PtClClH3NH3NPtClH3NH3NClcis-[Pt(NH3)2Cl2](橙黃色)trans-[Pt(NH3)2Cl2](亮黃色)相同配體處于相鄰位置的稱為順式;處于對角位置的稱為反式。想一想：配合物[PtClBr(Py)(NH3)]可以有幾種幾何異構(gòu)體?dsp2雜化六、配合物的空間結(jié)構(gòu)（p870－表）配合物的幾何異構(gòu)體第三十五頁，共八十頁，2022年，8月28日PtClBrH3NPyPtClPyH3NBrPtPyClH3NBr配合物[PtClBr(Py)(NH3)]有三種幾何異構(gòu)體第三十六頁，共八十頁，2022年，8月28日八面體配合物在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：第三十七頁，共八十頁，2022年，8月28日配合物MA3B3型的幾何異構(gòu)體只能有兩種:經(jīng)式(子午式)第三十八頁，共八十頁，2022年，8月28日旋光異構(gòu)現(xiàn)象第三十九頁，共八十頁，2022年，8月28日第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論

化學(xué)鍵：是指配合物中的中心原子（離子）與配體之間的化學(xué)鍵目前有以下幾種理論：（1）價鍵理論(VBT)

（2）晶體場理論(CFT)（3）分子軌道理論(MOT)（4）配位場理論(LFT)一、價鍵理論中心原子（離子）的雜化軌道與配位原子的孤電子對的原子軌道成鍵，形成配位鍵，即M←L。第四十頁，共八十頁，2022年，8月28日

中心原子價層電子構(gòu)型雜化軌道類型配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵的鍵型

配位化合物的空間構(gòu)型（雜化方式）配位鍵類型（內(nèi)軌與外軌）高自旋與低自旋（配體類型）磁矩（單電子數(shù)）

重點掌握：第四十一頁，共八十頁，2022年，8月28日1.配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型幾何構(gòu)型由于中心（原子或離子）的雜化軌道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型。第四十二頁，共八十頁，2022年，8月28日↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe3+[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化由CN-提供的電子對[Ni(CN)4]2-配離子的形成示意圖為:↑↓↑↓↑↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓3d4s4p3d4s4pdsp2雜化Ni2+[Ni(CN)4]2-形成配離子的軌道示意圖第四十三頁，共八十頁，2022年，8月28日高自旋配合物和低自旋配合物↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe2+[Fe(CN)6]3-3d4s↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓Fe(H2O)62+↑↓↑↑↑↑5dsp3d2雜化d2sp3雜化高自旋配合物低自旋配合物4p形成配合物時，如果中心原子的d電子保持較多的成單電子，稱這類配合物為高自旋配合物。如Fe(H2O)62+；如果中心原子的成單d電子進行壓縮成雙，騰出空軌道接受配體電子對形成較少成單電子的配合物，這類配合物稱為低自旋配合物。如[Fe(CN)6]3-第四十四頁，共八十頁，2022年，8月28日由于成單電子運動時，它的周圍會產(chǎn)生磁場，成單電子越多，配合物的磁場越強，磁強的強弱可用磁矩的大小表示，成單電子數(shù)越多，配合物的磁矩越大。

磁矩:高自旋>低自旋=√n(n+2)—磁矩，單位為波爾磁子，符號B.M.n—未成對電子數(shù)磁矩第四十五頁，共八十頁，2022年，8月28日配位鍵類型—內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、np軌道雜化所形成的配位鍵。內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配鍵形成的配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位鍵。外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+第四十六頁，共八十頁，2022年，8月28日

影響因素：I.中心離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型形成配合物類型實例d10外軌型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多數(shù)為內(nèi)軌型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7內(nèi)軌型、外軌型Fe3+、Co2+第四十七頁，共八十頁，2022年，8月28日

II.中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物。[Co(NH3)6]2+外軌型配合物[Co(NH3)6]3+內(nèi)軌型配合物第四十八頁，共八十頁，2022年，8月28日

III.配位原子電負性電負性易形成配合物類型實例大外軌型F、Cl、O小內(nèi)軌型C(CN-、CO)中心原子或離子與電負性較大的配位原子，形成外軌配鍵，這種配位鍵，離子性成分較大，又稱為電價配鍵。中心原子或離子與電負性較小的配位原子，形成內(nèi)軌配鍵。這種配位鍵,離子性成分較小，共價鍵成分較大，又稱共價配鍵。第四十九頁，共八十頁，2022年，8月28日軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3456第五十頁，共八十頁，2022年，8月28日

2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+價層電子結(jié)構(gòu)為5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直線形

第五十一頁，共八十頁，2022年，8月28日配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-456第五十二頁，共八十頁，2022年，8月28日[CuCl3]2-——三角形

Cu+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp2第五十三頁，共八十頁，2022年，8月28日配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-56第五十四頁，共八十頁，2022年，8月28日

3dsp3NH3Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面體[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形3ddsp2第五十五頁，共八十頁，2022年，8月28日配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6第五十六頁，共八十頁，2022年，8月28日

3ddsp3COFe價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角雙錐體第五十七頁，共八十頁，2022年，8月28日配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-第五十八頁，共八十頁，2022年，8月28日

F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——

正八面體Co3+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面體第五十九頁，共八十頁，2022年，8月28日

2.配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時穩(wěn)定性:內(nèi)軌型>外軌型1031.3內(nèi)軌型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外軌型sp3[Ni(NH3)4]2+內(nèi)軌型外軌型配鍵類型穩(wěn)定性<10421014Kfd2sp3sp3d2雜化軌道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-I.穩(wěn)定性第六十頁，共八十頁，2022年，8月28日

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d電子構(gòu)型d8雜化軌道sp3dsp2配鍵類型外軌型內(nèi)軌型未成對電子數(shù)20磁性順磁性反磁性=√n(n+2)II.磁性/B.M.

2.830第六十一頁，共八十頁，2022年，8月28日

[FeF6]3-[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成對電子數(shù))51Fe3+的d電子構(gòu)型d5雜化軌道sp3d2d2sp3配鍵類型外軌型內(nèi)軌型價鍵理論的優(yōu)缺點：第六十二頁，共八十頁，2022年，8月28日練習(xí):11.8

低內(nèi)軌型d2sp3

八面體55.9

高外軌型sp3d2

八面體00

低內(nèi)軌型dsp2

正方形22.8

高外軌型sp3

四面體配位離子單電子數(shù)/B.M.自旋情況內(nèi)、外軌雜化類型空間結(jié)構(gòu)[Mn(CN)6]4-[FeF6]3-[Ni(CN)4]2-[Ni(NH3)4]2+第六十三頁，共八十頁，2022年，8月28日[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3Cu2+＋4NH3[Cu(NH3)4]2+1.配合物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)把純凈的深藍色的[Cu(NH3)4]SO4晶體溶于水，分成三份，進行如下實驗：（1）加入少量的OH-，無沉淀生成（2）加入濃OH-，有Cu(OH)2沉淀（3）加入S2-時，有CuS沉淀第三節(jié)配合物的穩(wěn)定性[Cu2+][NH3]4

K不穩(wěn)＝━━━━━━[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4

K穩(wěn)＝━━━━━━[Cu(NH3)42+]第六十四頁，共八十頁，2022年，8月28日配合物的K穩(wěn)表示配離子的生成常數(shù)，其值越大，表示配離子形成的傾向就越大。配合物在溶液中存在著離解平衡，同樣可以用平衡定律表示

K不穩(wěn)=——1

K穩(wěn)2.逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)第六十五頁，共八十頁，2022年，8月28日Cu2+＋NH3Cu(NH3)2+K1＝——————[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]Cu(NH3)2+＋NH3Cu(NH3)22+K2＝———————[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]多配位數(shù)配合物的生成是分步進行的Cu(NH3)22+＋NH3Cu(NH3)32+K3＝———————[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]Cu(NH3)32+＋NH3Cu(NH3)42+K4＝————————[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]一級穩(wěn)定常數(shù)二級穩(wěn)定常數(shù)三級穩(wěn)定常數(shù)四級穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、…稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)Cu2+＋4NH3Cu(NH3)42+逐級穩(wěn)定常數(shù)第六十六頁，共八十頁，2022年，8月28日β1＝———————[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]β2＝————————[Cu(NH3)22+][Cu2+][NH3]2β3＝———————[Cu(NH3)32+][Cu2+][NH3]3Cu2+＋NH3[Cu(NH3)]2+Cu2+＋2NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2+＋3NH3[Cu(NH3)3]2+Cu2+＋4NH3[Cu(NH3)4]2+β4＝————————[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4K穩(wěn)＝K1·K2·K3·K4lgK穩(wěn)＝lgK1＋lgK2＋lgK3＋lgK4由此可以得出β1、β2、…稱為累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)β1＝K1，β2

＝K1·K2，

β3

＝K1·K2·K3，β4

＝K1·K2·K3·K4第六十七頁，共八十頁，2022年，8月28日配合物K穩(wěn)一般配合物K穩(wěn)[Cu(en)2]2+4.0×1019[Cu(NH3)4]2+4.8×1012[Zn(en)2]2+6.8×1010[Zn(NH3)4]2+2.88×109[Co(en)2]2+6.6×1013[Co(NH3)4]2+1.29×105[Cu(en)2]2+4.0×1019[CuY]2-6.0×1018K穩(wěn)的意義對于配體數(shù)相同的配合物，其值越大，則配合物越穩(wěn)定。第六十八頁，共八十頁，2022年，8月28日Pearson提出了軟硬酸堿的概念。軟酸：極化能力強，容易變形的lewis酸，電荷越低，半徑越大，軟度越高。(軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸)。二、軟硬酸堿理論硬酸：極化能力小，不容易變形的lewis酸，電荷越高，半徑越小，硬度越高。(硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強的酸)。硬堿：電負性大，變形性小，價電子結(jié)合緊密，電子對不易給出軟堿：電負性小，變形性大，易于氧化。第六十九頁，共八十頁，2022年，8月28日

硬－硬、軟－軟結(jié)合比硬－軟(軟－硬)結(jié)合穩(wěn)定。

硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管軟－硬酸堿理論軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明他們較易變形，硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明他們不易變形。第七十頁，共八十頁，2022年，8月28日硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿第七十一頁，共八十頁，2022年，8月28日用途

解釋配合物的穩(wěn)定性

[HgCl4]2-[HgI4]2-

；[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-第七十二頁，共八十頁，2022年，8月28日三、影響穩(wěn)定性的因素I：Mn+1.電荷越高，半徑越小，即Φ越大，穩(wěn)定性越好。2.電子構(gòu)型18e，18+2e，9-17e更易形成配合物。3.過渡金屬中dn有關(guān)。II：配體電負性大，半徑小，屬于硬堿，與硬酸易形成穩(wěn)定的配合物。eg：[AlF6]3-

[AlCl4]-

2.堿性越大，配合物越穩(wěn)定。eg：CN-NH3pybipy3.多齒配體大于單齒配體。螯合效應(yīng)：多齒配體形成的配合物具有特殊的穩(wěn)定性III：空間位阻和鄰位效應(yīng)第七十三頁，共八十頁，2022年，8月28日四、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用例判斷下列反應(yīng)進行的方向:Ag(NH3)2+＋2CN-Ag(CN)2-＋2NH3Ag(NH3)2+Ag+＋2NH3K1＝——————————1K穩(wěn)Ag(NH3)2+Ag+＋2CN-Ag(CN)2-

K2＝K穩(wěn)Ag(CN)2-

K＝————————————==K1·K2=————————[Ag(CN)2-][NH3]2

[Ag(NH3)2+][CN-]2

K穩(wěn)Ag(CN)2-K穩(wěn)Ag(NH3)2+K穩(wěn)Ag(NH3)2+==1.6×107K穩(wěn)Ag(CN)2-==1.0×1021所以K=6.25×1013I.判斷配位反應(yīng)進行的方向平衡常數(shù)很大，說明上述反應(yīng)很完全第七十四頁，共八十頁，2022年，8月28日例在1ml0.04mol·L-1AgNO3溶液中，加入1ml2mol·L-1NH3

，計算在平衡后溶液中的Ag+

濃度。查表：K穩(wěn)Ag(NH3)2+＝1.6×107

K較大，說明x很小，所以

[NH3]=0.96mol·L-1[Ag(NH3)2+]≈0.02解得:x＝1.4×10-9(mol·L-1)答:溶液中Ag+離子的平衡濃度是1.4×10-9mol·L-1K=——————=————=1.6×107

[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]20.02x×0.962解：設(shè)平衡時[Ag]+＝x

Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+混合初時濃度(mol·L-1)0.0210反應(yīng)平衡濃度(mol·L-1)x1-2×(0.02-x)0.02-xII.計算溶液中有關(guān)離子的濃度第七十五頁，共八十頁，2022年，8月28日例100ml1mol·L-1

NH3中能溶解固體AgBr多少克?解：<1>AgBrAg+＋Br-

Ksp＝7.7×10-13<2>Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+

K穩(wěn)＝1.6×107<1>＋<2>得：AgBr＋2NH3Ag(NH3)2+＋Br-

K＝Ksp·K穩(wěn)＝1.23×10-5設(shè)平衡時溶解的Br-濃度為xmol·L-1，則：[Br-]＝[Ag(NH3)2+]＝xmol·L-1

[NH3]＝1-2x≈1mol·L-1

x2K=───＝1.23×10-512∴x＝3.51×10-3mol·L-1AgBr的式量為188，100ml1mol·L-1NH3溶解的AgBr是：

3.51×10-3×188＝0.66(g)III.討論難溶鹽生成或溶解的可能性第七十六頁，共八十頁，2022年，8月28日例若在0.1mol·L-1的[Ag(NH3)2+]溶液中，加入NaCl使NaCl的濃度達到0.001mol·L-1時，有無AgCl沉淀？同樣，在含有2mol·L-1NH3

的0.1mol·L-1[Ag(NH3)2+]離子溶液中，加入NaCl，也使其濃度達到0.001mol·L