核磁共振氫譜

核磁共振氫譜第一頁，共五十四頁，2022年，8月28日核磁共振是1945年由美國斯坦福大學布洛克(F.Block)和哈佛大學珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨立發(fā)現(xiàn)的,兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學獎。60多年來，超過14位科學家因推動核磁技術的發(fā)展而獲諾貝爾獎。核磁共振已形成為一門有完整理論的新學科。在世界的許多大學、研究機構和企業(yè)集團，都可以聽到核磁共振這個名詞，它在化工、醫(yī)療、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質、國防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。成為研究分子結構、構型構象、分子動態(tài)等的重要方法。第二頁，共五十四頁，2022年，8月28日第三頁，共五十四頁，2022年，8月28日一、核磁共振現(xiàn)象及其基本原理1.原子核的自旋

原子核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。核的自旋角動量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(I)來描述。

當I

＞0時，核才有自旋角動量，從而發(fā)生共振吸收，產生共振信號。

I＝0、1/2、1……P第四頁，共五十四頁，2022年，8月28日

實驗證明，自旋量子數I與原子的質量數及原子序數有關。質量數原子序數自旋量子數NMR信號電荷分布偶數偶數0無均勻偶數奇數1,2,3···有不均勻奇數奇數或偶數1/23/2,5/2···有有均勻不均勻

當I=1/2時，核電核呈球形分布于核表面，核磁共振現(xiàn)象較為簡單，是目前研究的主要對象。1H1,13C6,15N7,19F9,31P15。第五頁，共五十四頁，2022年，8月28日

如果將自旋核放在外磁場中,其運動方式變成:進動2.自旋核在外加磁場中的運動

第六頁，共五十四頁，2022年，8月28日3.自旋核在外加磁場中的取向

（在沒有外加磁場時，自旋核的取向是任意的,自旋產生的磁場方向也是任意的。）在外加磁場B0中，自旋核的取向不是任意的，取向數=2I+1。對于1H核，I＝1/2核作自旋運動會產生磁場，形成磁距。B0第七頁，共五十四頁，2022年，8月28日對I=1/2的1H核，在外磁場B0中取向數=2I+1＝2磁距與B0方向相同時，處于低能級，用ms=+1/2表示磁距與B0方向相反時，處于高能級，用ms=-1/2表示B0γ為自旋核的磁旋比，同一種核,γ為一常數第八頁，共五十四頁，2022年，8月28日1H受到一定頻率(n)的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，自旋核吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷到高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振，產生共振信號。核——原子核自旋I≠0磁——外加磁場B0

誘導產生自旋能級分裂共振——外界=0進動能級躍遷4.核磁共振的產生

:

外界提供的能量等于不同取向原子核的能級差.即:核磁共振的兩種方式：固定H0

，改變(掃頻式)，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，改變H0(掃場式)。掃場方式應用較多。第九頁，共五十四頁，2022年，8月28日二.核磁共振氫譜:橫坐標:化學位移縱坐標:吸收強度第十頁，共五十四頁，2022年，8月28日1.化學位移:

定義：在外界條件相同時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學位移。因此一個質子的化學位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。(1).化學位移的由來—屏蔽效應

化學位移是由核外電子的屏蔽效應引起的。第十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日H核在分子中是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場的同時，還有核外電子繞核旋轉產生感應磁場H’。如果感應磁場與外加磁場方向相反，則H核實際感受到的磁場強度為：

式中：σ為屏蔽常數

核外電子對H核產生的這種作用，稱為屏蔽效應。

第十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必要增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。第十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日(2).

化學位移（δ）的表示方法

化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數值。以四甲基硅烷（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。

△ν

TMS第十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質?

(1)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū)(δ值定為0)，絕大多數吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結構對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，性質穩(wěn)定，與樣品不反應、不締合。

第十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日(3).影響化學位移δ的因素:

元素的電負性↑，通過誘導效應，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應↓，共振信號→低場，δ越大。例如：

CHaHb高

場低

場屏蔽效應：HaHbOA.電負性:化學位移δa>δb化學位移δa<δb第十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日B.磁各向異性效應：

①.雙鍵碳上的質子

雙鍵碳上的質子位于π鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使雙鍵碳上的質子共振信號移向低場區(qū)，δ增大δ=8～10

δ=4～6

第十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日

②.三鍵碳上的質子：

③

苯環(huán)上的質子:δ=1.7～3δ=6～

8.5第十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日C.共軛效應:電子云密度增加→屏蔽增加D.Vanderwaals效應:在空間中兩個氫核靠的很近時,核外電子會互相排斥,這時氫核電子密度下降,δ值變大.第十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日(4).特征質子的化學位移值13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.52CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5—5.5OHNH2NH4.6—5.9CR2=CH-R10.5—12RCOOH9—10RCHO6—8.5CHCl3(7.27)常用溶劑的質子的化學位移值D第二十頁，共五十四頁，2022年，8月28日第二十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日(6).核的化學等價與磁等價:

分子內的一組(幾個)氫,它們的化學環(huán)境相等,化學位移也相等,這組氫核稱之為化學等價氫核.a.快速旋轉化學等價:

質子在單鍵快速旋轉過程中,位置可對映互換時,則為化學等價.

如:CH3I.CH3CH2OHb.對稱化學等價:

分子內存在對稱因素,通過對稱操作,處在對稱位置上的氫核.為化學等價.(5).

各類質子化學位移的經驗計算第二十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日

某基團X取代任何一個氫，得到的產物是相同的或者是對映異構體，則這些氫是化學等價的。

某基團X取代任何一個氫，得到的產物不相同或者是非對映異構體，則這些氫是化學不等價的。第二十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日化學等價化學不等價第二十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日

與手性碳相連的-CH2-上的兩個質子是化學不等價的第二十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日

單鍵帶有雙鍵性質時會產生化學不等價質子

環(huán)烷烴和取代環(huán)烷烴，當構象固定時，環(huán)上CH2的兩個氫是化學不等價的低溫(－89oC),雙峰；室溫(25oC),單峰。第二十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日磁等價

一組化學等價的核，對組外任何一個核的偶合常數都相同，這組核為磁等價核。Ha與Hb磁等價

(JHaHc=JHbHc)化學等價的核不一定磁等價，磁等價的核一定化學等價。第二十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日

磁等價的核表示方式：A2、B3連續(xù)的字母表示磁不等價、而化學等價的核表示方式：AA′、BB′、AA′BB′Ha、Ha′化學等價，磁不等價Hb、Hb′同樣屬于AA′BB′2個Hb化學等價，磁等價屬于AB2磁等價和磁不等價的表示方法第二十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日2、自旋偶合與自旋裂分

相鄰的H核在作自旋運動時會相互影響(即干擾)。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

種類

H-C-H

H-C-C-HH-C-C-C-H

同碳耦合鄰碳耦合遠程耦合

不裂分裂分，常見很弱，雙鍵或

叁鍵的引入可增強第二十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日(Hb未與Ha偶合時)

d3.4Br——CH2

b—————————CH3ad1.7(Ha未與Hb偶合時)8種組合方式,形成4種局部磁場,將d3.4的峰裂分為四重峰,強度比為1:3:3:14種組合方式,形成3種局部磁場,將d1.7單峰裂分為三重峰,強度比為1:2:1B0偶合常數

J(Hz)JbaJab

裂分峰中各小峰之間的距離稱為偶合常數，以J表示,單位赫茲（Hz）。J與外磁場強度無關。相互發(fā)生偶合而引起峰裂分的兩組信號J值相同.Hb

受Ha

偶合時Ha

受Hb偶合時第三十頁，共五十四頁，2022年，8月28日（１）裂分規(guī)律

①裂分峰數目：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質子數。適用范圍：相鄰碳原子只有一種等價質子 CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰裂分峰強度比：二項式的展開式系數:（a+b)n

當△ν>>J時成立第三十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日自旋偶合的限度：①所謂鄰近H原子通常指鄰位碳上的H。自旋偶合隨著距離的增大而很快消失（通常隔四個σ鍵作用就很小了）②通過重鍵的作用要比單鍵的大。③一般活潑H即直接和雜原子連接的H(如OH,NH,SH），不和其他質子偶合。

含活潑質子的化合物如R-OH，R-NH2。由于快速交換作用，活潑質子只產生一個單峰。加入重水后，活潑質子信號消失。常用重水交換確定活潑質子及其d值。第三十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日如：CH3CH2BrabHa

應裂分為：2+1=3重峰Hb

應裂分為：3+1=4重峰(CH3)2CHClabHa

應裂分為：1+1=2重峰Hb

應裂分為：6+1=7重峰如：CH3CH2OHabcHa

：2+1=3重峰Hb

：3+1=4重峰Hc

：單峰第三十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日第三十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日③

(n+1)(n/+1)規(guī)律適用范圍：相鄰碳原子上有幾種不等性質子。n、n/

--分別為相鄰碳上各不同質子數目如：Cl2CH-CH2-CHBr2-CH2-應裂分成(1+1)(1+1)=4重峰

Cl

Cl

HcCl—

C—

C—

C—Hc

Ha

Hb

Hc圖1,1,2-三氯丙烷1HNMR圖譜Ha因與Hb偶合而裂分為雙峰Hc因與Hb偶合而裂分為雙峰Hb相鄰碳Ha、Hc上H不等同共(3+1)(1+1)=8重峰。abc第三十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日（2）偶合常數J：

裂分峰中各小峰之間的距離稱為偶合常數，以nJA-B表示,A,B為彼此偶合的核，n為A,B核之間相隔化學鍵的數目。單位赫茲（Hz）。J與外磁場強度無關。相互發(fā)生偶合而引起峰裂分的兩組信號J值相同.第三十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日（3）積分曲線與峰面積

吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質子數目成正比。階梯積分高度之比=質子個數之比。

第三十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日第三十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日

（1）定義：把幾個互相偶合的核按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。一個分子可由一個或一個以上的自旋系統(tǒng)組成,例如:C6H5CH2CH2OCOCH=CH2由三個自旋系統(tǒng)組成1233.自旋系統(tǒng)第三十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日（2）自旋系統(tǒng)的命名

相互偶合核的化學位移差值較大時(J)，用不連續(xù)的大寫英文字母A,M,X表示，字母右下標的數字表示磁等價質子的數目；相互偶合核的化學位移差值較小時，用連續(xù)的大寫英文字母A,B,C表示，字母右下標的數字表示磁等價質子的數目；化學等價而磁不等價的核用相同的大寫字母表示，可在一字母的右上角加撇，以示區(qū)別。如：AA’BB’。第四十頁，共五十四頁，2022年，8月28日核磁共振圖譜可分為一級譜和二級譜，或稱為初級圖譜和高級圖譜。弱偶合體系的譜圖簡單，稱一級譜;強偶合體系的譜圖復雜，稱二級譜。一級譜：/J>6時，組內各個質子均為磁全同核,具有以下特點：a.磁全同質子間雖然J

0，但對圖譜不發(fā)生影響例如,ClCH2CH2Cl只表現(xiàn)出一個峰b.裂分后峰的數目符合n+1規(guī)律（對于I=1/2的核)c.多重峰的中心即為化學位移值d.峰型大體左右對稱，各裂分峰間距離等于偶合常數

Je.各裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數比（3）譜圖的分類第四十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日二級譜：不符合一級譜條件的圖譜。一級譜所有的特征二級譜都不具備。二級譜的譜圖復雜，難以解析由于與測定條件有關，而J

值與測定條件無關，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)例如，CH2=CHCN中的三個質子：在60MHz儀器測定時，表現(xiàn)為ABC系統(tǒng)在100MHz儀器測定時，表現(xiàn)為ABX系統(tǒng)在220MHz儀器測定時，表現(xiàn)為AMX系統(tǒng)第四十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日二旋系統(tǒng)：>C=CH2，XCH=CHY，C*CH2等三旋系統(tǒng)：XCH=CH2，CH2CH<，三取代苯，二取代吡啶等四旋系統(tǒng)：XCH2CH2Y，二取代苯，一取代吡啶等五旋系統(tǒng)：CH3CH2X,一取代苯等（4）自旋系統(tǒng)的分類（根據系統(tǒng)中H個數化分）第四十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日三 1ＨNMR譜圖解析

１、譜圖中化合物的結構信息(1)由吸收峰的組數，可以判斷有幾種類型的H核；(2)由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數目；(3)由峰的裂分數目，可以判斷相鄰H核的數目；(4)由峰的化學位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學環(huán)境；

(5)由裂分峰的外形或偶合常數，可以判斷哪種類型H

是相鄰的。有分子式的先計算不飽和度，推斷結構單元第四十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日２．常見的各類有機物的1ＨＮＭＲ：例１第四十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日例２．第四十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日例３．第四十七頁，共五十