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文檔簡(jiǎn)介
1簡(jiǎn)述以煤為原料制取基本有機(jī)化工原料的方法;針對(duì)傳統(tǒng)煤化工的缺陷,說(shuō)明現(xiàn)代煤化工完善的途徑。答:以煤為原料制取基本有機(jī)化工原料的方法有以下幾種:煤的干餾,受熱分解生成煤氣、焦油、粗苯、和焦炭的過(guò)程,稱為煤干餾,煤干餾分為:低溫干餾500-600℃,中溫干餾700-900℃,高溫干餾900-1100℃。煤的低溫干餾,生產(chǎn)低溫焦油,通過(guò)加氫生產(chǎn)液體燃料,低溫焦油分離后可得到有用的化學(xué)品,低溫半焦可作為無(wú)煙燃料,或氣化原料、發(fā)電燃料以及碳質(zhì)還原劑,低溫煤氣可做燃料氣。煤的高溫干餾即煤在焦?fàn)t內(nèi)隔絕空氣加熱到1000℃左右,一般簡(jiǎn)稱煉焦,煤焦油通過(guò)加工得到萘、蒽、吡啶、酚、瀝青和碳素制品,焦?fàn)t煤氣通過(guò)度離得到用于城市煤氣的煤氣和苯、甲苯、二甲苯,焦炭用于冶金。煤氣化,即煤在特定的設(shè)備內(nèi),在一定的溫度和壓力下使煤中的有機(jī)質(zhì)與氣化劑(如蒸汽/空氣或氧氣等)發(fā)生一系列化學(xué)反映,將固體煤轉(zhuǎn)化為CO、H2、CH4等可燃性氣體。生產(chǎn)的氣體通過(guò)凈化后合成合成氣,用于合成氨,甲醇合成,費(fèi)托合成液體燃料和化學(xué)品(煤間接液化),乙酐的合成。煤的直接液化,即煤高壓加氫液化,用于生產(chǎn)液體燃料。其他方式:用于生產(chǎn)褐煤蠟,活性炭分子篩。煤與石灰熔融生產(chǎn)電石:工業(yè)電石是由生石灰與焦炭或無(wú)煙煤在電爐中2200℃反映而制得。電石是生產(chǎn)乙炔的重要原料,將電石水解即可得到乙炔。傳統(tǒng)的煤化工泛指煤的氣化、液化、焦化、及焦油加工、電石乙炔化工等,也涉及運(yùn)用煤的性質(zhì)通過(guò)氧化、溶劑解決制化學(xué)品以及煤為原料制取碳素材料和煤的高分子材料等。傳統(tǒng)的煤化工產(chǎn)業(yè)長(zhǎng)期粗放型發(fā)展模式積累的矛盾和問(wèn)題比較突出,低水平反復(fù)建設(shè)嚴(yán)重,產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整不抱負(fù),隨著節(jié)能減排與環(huán)境保護(hù)的日益強(qiáng)化,非高爐煉鐵的發(fā)展,重點(diǎn)是結(jié)構(gòu)調(diào)整和技術(shù)升級(jí)。當(dāng)代煤化工完善的途徑和方法:煤制天然氣,煤制天然氣的能量轉(zhuǎn)化效率高,能達(dá)成50%-52%,是最有效的煤炭運(yùn)用方式。通過(guò)煤炭的清潔轉(zhuǎn)化,生產(chǎn)工業(yè)和民用天然氣,可以補(bǔ)充我國(guó)常規(guī)天然氣產(chǎn)量的局限性,對(duì)于緩解我國(guó)天然氣資源短缺,保障國(guó)家能源安全,減少溫室氣體排放,保護(hù)地球生態(tài)環(huán)境都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。煤制油,煤制油技術(shù)可以解決能源結(jié)構(gòu)多煤少油國(guó)家的石油供應(yīng)相對(duì)局限性的問(wèn)題。涉及直接液化和間接液化。直接液化是將煤制成油煤漿,于450℃左右和10-30MPa壓力下催化加氫,獲得液化油,并進(jìn)一步加工成汽油、柴油及其他化工產(chǎn)品。煤的間接液化是將煤氣化并制得合成氣,然后通過(guò)F-T合成,得到發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油和其他化工產(chǎn)品的過(guò)程。煤制甲醇、二甲醚。甲醇在化學(xué)、醫(yī)藥、輕工、紡織等行業(yè)有著廣泛的用途。甲醇作為一種重要的化工原料,通過(guò)羰基化可進(jìn)一步制取醋酸、醋酸酐、甲酸甲酯、甲酸等重要的化工產(chǎn)品。煤氣化后得到的粗煤氣(CO2、H2)先經(jīng)預(yù)變換,再經(jīng)低溫甲醇洗、壓縮、甲醇合成、甲醇精餾,最后制得液體甲醇。二甲醚可以代替柴油作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料,也可以作為民用燃料代替LPG。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)技術(shù)(IGCC),即將多種煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)通過(guò)優(yōu)化耦合集成在一起,以同時(shí)獲得多種高附加值的化工產(chǎn)品(涉及芳香烴和脂肪烴)和多種潔凈的二次能源(氣體燃料、液體燃料、電等)為目的的生產(chǎn)系統(tǒng)。該技術(shù)不僅在很大限度上解決目前燃煤電站效率低,污染大的問(wèn)題,并且也克服了天然氣供應(yīng)局限性和價(jià)格昂貴的問(wèn)題。2簡(jiǎn)述煤氣化的原理。從多相反映的原理出發(fā),分析煤氣化過(guò)程強(qiáng)化的途徑和方法。答:煤的氣化過(guò)程是一個(gè)熱化學(xué)過(guò)程。它是以煤或煤焦為原料,以氧氣(空氣、富氧或純氧)、水蒸氣或氫氣等做氣化劑(或稱氣化介質(zhì)),在高溫條件下通過(guò)化學(xué)反映將煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體燃料的過(guò)程,氣化時(shí)所得的可燃?xì)怏w稱為氣化煤氣,其有效成分涉及CO、H2、CH4等。氣化過(guò)程重要涉及煤的干燥、熱解、重要的化學(xué)反映三個(gè)過(guò)程。煤的干燥煤的干燥實(shí)質(zhì)上是水份從微孔中蒸發(fā)的過(guò)程,理論上接近水的沸點(diǎn)下進(jìn)行。但實(shí)際生產(chǎn)中和具體的氣化工藝過(guò)程及其操作條件有很大關(guān)系。一般增長(zhǎng)氣體流速,提高溫度可以增長(zhǎng)干燥速度。干燥過(guò)程的重要產(chǎn)物是水蒸氣以及被煤吸附的少量的CO和CO2等。煤的熱解煤是復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì),其主體是含碳、氫、氧和硫等元素的極其復(fù)雜的化合物,并夾雜一部分無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)煤被加熱時(shí),分子鍵的重排將使煤分解為揮發(fā)性的有機(jī)物和固定碳。揮發(fā)分實(shí)質(zhì)上是由低相對(duì)分子量的氫氣、甲烷和一氧化碳等化合物至高相對(duì)分子質(zhì)量的焦油和瀝青的混合物構(gòu)成。一般來(lái)講,熱解反映的宏觀形式為:重要化學(xué)反映煤炭氣化過(guò)程中存在許多化學(xué)反映一般涉及以下幾個(gè)反映碳的氧化燃燒反映。煤中的部分碳和氫通過(guò)氧化燃燒放熱并生產(chǎn)CO2和水蒸氣,由于處在缺氧環(huán)境下,該反映僅限于提供氣化反映所必需的熱量。氣化反映。氣化爐中最重要的還原反映,發(fā)生于正在燃燒而未燃燒完的燃料中,炭與CO2反映生產(chǎn)CO,在有水蒸氣參與反映的條件下,炭還與水蒸氣反映生產(chǎn)H2和CO2,這些反映均為吸熱反映。甲烷生產(chǎn)反映。當(dāng)爐內(nèi)反映溫度在700-800℃時(shí),還伴有以下的甲烷生產(chǎn)反映,對(duì)煤化限度淺的煤,尚有部分甲烷產(chǎn)生自煤的大分子裂解反映。其他反映。由于煤中有雜質(zhì)硫存在,氣化過(guò)程中還也許同時(shí)發(fā)生以下反映:氣化過(guò)程中的反映既有氣體反映物與產(chǎn)物或產(chǎn)物之間的均相反映,又有氣、固兩相之間的非均相反映,而氣化反映中很多重要的反映為非均相反映。在固體碳表面進(jìn)行的非均相反映經(jīng)歷著以下幾個(gè)階段:①氣體反映物向固體碳表面轉(zhuǎn)移或擴(kuò)散。②氣體反映物被吸附在固體碳表面上。③被吸附的氣體反映物在固體碳表面起反映而形成中間配合物。④中間配合物的分解或與氣相中到達(dá)固體碳表面的氣體分子發(fā)生反映。⑤反映產(chǎn)物從固體碳表面解吸并擴(kuò)散到氣體空間。碳的氧化反映、碳與二氧化碳的反映,碳與水蒸氣的反映,碳與氫的反映均屬于多相反映。綜上氣化過(guò)程的強(qiáng)化途徑有以下幾種方式(1)提高氣化反映的溫度——?dú)饣从呈俏鼰岱从场?2)減小原料煤粒度——增大固體顆粒與氣相物質(zhì)的接觸面積。(3)提高氣化劑流速——增大氣化劑與煤粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。(4)提高氣化劑中含氧量。(5)增大壓力——提高單位體積內(nèi)氣體物質(zhì)的分子數(shù)。(6)使用催化劑——減少活化能,改變反映的途徑。3結(jié)合煤分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代結(jié)識(shí),說(shuō)明煙煤煉焦的原理;討論煉焦工藝參數(shù)對(duì)結(jié)焦過(guò)程的影響,并分析改善煉焦過(guò)程、提高焦炭質(zhì)量的途徑。答:煤在焦?fàn)t內(nèi)隔絕空氣加熱到950-1050℃,通過(guò)干燥、熱解、熔融、黏結(jié)、固化、收縮能階段,獲得焦炭、化學(xué)產(chǎn)品和煤氣,此過(guò)程稱為高溫干餾或高溫?zé)捊?簡(jiǎn)稱為煉焦。煙煤是復(fù)雜的高分子有機(jī)化合物的混合物。它的基本單元結(jié)構(gòu)式聚合的芳核,在芳核的周邊帶有側(cè)鏈。年輕煙煤的芳核小,側(cè)鏈多,年老的煙煤則與此相反。煤在煉焦過(guò)程中,隨溫度的升高,連在核上的側(cè)鏈不斷脫落分解。芳核自身則縮合并稠環(huán)化,反映的最終形成煤氣、化學(xué)產(chǎn)品和焦炭。在化學(xué)反映的同時(shí),伴有煤軟化形成膠質(zhì)體,膠質(zhì)體固化黏結(jié),以及膨脹、收縮和裂紋等現(xiàn)象產(chǎn)生。高溫?zé)捊惯^(guò)程可以分為以下四個(gè)階段:干燥預(yù)熱階段:煤由常溫逐漸加熱到350℃,失去水分。膠質(zhì)體形成階段:當(dāng)煤受熱到350-480℃時(shí),一些側(cè)鏈和交聯(lián)鍵斷裂,也發(fā)生縮聚和重排等反映,另一方面是形成相對(duì)分子質(zhì)量較小的有機(jī)物。粘結(jié)性煤轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)狀態(tài),相對(duì)分子質(zhì)量較小的以氣態(tài)形式析出或存在于膠質(zhì)體中,相對(duì)分子質(zhì)量較大的以固態(tài)形式存在于膠質(zhì)體中,形成了氣、液、固三相共存的膠質(zhì)體。由于液相在煤粒表面形成,將許多粒子匯集在一起,所以,膠質(zhì)體的形成對(duì)煤的黏結(jié)成焦十分重要。不能形成膠質(zhì)體的煤沒(méi)有黏結(jié)性,黏結(jié)性好的煤熱解時(shí)形成的膠質(zhì)狀液相物質(zhì)多,并且熱穩(wěn)定性好。又由于膠質(zhì)體透氣性差,氣體不易析出,故產(chǎn)生一定的膨脹壓力。半焦形成階段:當(dāng)溫度超過(guò)膠質(zhì)體固化溫度480-650℃時(shí),液相的熱縮聚速度超過(guò)其熱解速度,增長(zhǎng)了氣相和固相的生成,煤的膠質(zhì)體逐漸固化,形成半焦。膠質(zhì)體的固化是液相縮聚的結(jié)果,這種縮聚產(chǎn)生于液相之間或吸附了液相的固體顆粒表面。焦炭形成階段:當(dāng)溫度升高到650-1000℃時(shí),半焦內(nèi)的不穩(wěn)定有機(jī)物繼續(xù)進(jìn)行熱分解和熱縮聚,此時(shí)熱分解的產(chǎn)物重要是氣體,前期重要是甲烷和氫,隨后,氣相相對(duì)分子質(zhì)量越來(lái)越小,750℃以后重要是氫。隨著氣體的不斷析出,半焦的質(zhì)量減少較多,因而體積收縮。由于煤在干餾時(shí)是分層結(jié)焦的,在同一時(shí)刻,煤料內(nèi)部各層所處的成焦階段不同,所以收縮速度也不同;又由于煤中有惰性顆粒,故而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力,當(dāng)此應(yīng)力大于焦餅強(qiáng)度時(shí),焦餅上形成裂紋,焦餅分解成焦塊。煉焦工藝參數(shù)對(duì)結(jié)焦過(guò)程的影響:煤樣粒度。裝爐配煤粒度,一般控制在<3mm的占90%左右。煤粉碎得過(guò)細(xì),能減少堆密度,對(duì)煉焦不利。煤中惰性成分細(xì)碎,可以減少因惰性顆粒存在而形成裂紋網(wǎng)。黏結(jié)性好的成分但是細(xì)粉碎,可使堆密度不下降,并使黏結(jié)性弱的配煤提高黏結(jié)性。堆密度。提高裝爐煤的堆密度,有助于提高焦炭的質(zhì)量,同時(shí)可以提高焦?fàn)t的生產(chǎn)能力。加熱速度。低溫階段:提高加熱速度使煤樣的膠質(zhì)體溫度范圍加寬,流動(dòng)性增長(zhǎng),從而改善煤樣的黏結(jié)性,使焦塊致密。高溫階段:在較低的升溫溫度下,可以防止焦炭開(kāi)裂。添加物:可以加入粘結(jié)劑、瘦化劑等。改善煉焦過(guò)程、提高焦炭質(zhì)量的途徑:合理配煤,選擇破碎煤可以擴(kuò)大煉焦煤源,改善焦炭的物理和化學(xué)性質(zhì)。提高裝爐煤的堆密度是改善煤炭質(zhì)量的重要途徑,可以用不同方法增長(zhǎng)弱黏結(jié)性煤用量,其中涉及搗固裝煤,部分派煤成型或團(tuán)球,配煤中配有有機(jī)液體及選擇破碎等。這些方法不僅改善的了焦炭質(zhì)量,并且提高了焦?fàn)t生產(chǎn)能力。煤的破碎優(yōu)化。各種煤的變質(zhì)限度不同,其揮發(fā)分含量、黏結(jié)性和巖相組分也不同樣。各種煤的抗碎性也有區(qū)別,一邊中檔變質(zhì)限度煤易破碎,年輕和年老的煤難碎。假如很好地解決和混合結(jié)焦性不同的各種煤,使得配合煤料具有也許達(dá)成最佳的結(jié)焦性。因此最佳的煤解決條件可以提高煤料的結(jié)焦性,或擴(kuò)大煉焦煤源。煤的干燥和預(yù)熱。干燥煤裝爐能提高堆密度,縮短結(jié)焦時(shí)間,提高焦?fàn)t生產(chǎn)能力15%左右。把煤預(yù)解決加熱溫度提高至150-200℃,稱為煤預(yù)熱。預(yù)熱煤裝爐煉焦可以提高裝煤質(zhì)量,提高焦炭質(zhì)量。添加配合物煉焦。添加的改質(zhì)黏結(jié)劑具有溶劑化作用、黏結(jié)作用及供氫作用,可以改善焦炭質(zhì)量,代替強(qiáng)黏結(jié)煤或增長(zhǎng)非黏結(jié)煤的用量。添加瘦化劑,瘦化劑可以吸附一定數(shù)量的煤熱解生產(chǎn)的液相產(chǎn)物,使流動(dòng)性和膨脹度減少,氣體產(chǎn)物易于析出,黏結(jié)度提高氣孔壁增厚,同時(shí)減慢結(jié)焦過(guò)程的收縮速度,減少了焦炭的裂紋,因此可提高焦炭的強(qiáng)度和塊度。4簡(jiǎn)述煤炭間接液化的工藝構(gòu)成,討論F-T合成的原理。答:煤氣化產(chǎn)生合成氣(CO、H2),再以合成氣為原料合成液體燃料或化學(xué)產(chǎn)品,此過(guò)程稱為煤的間接液化。涉及煤炭氣化制取合成氣、氣體凈化與互換、催化合成烴類產(chǎn)品以及產(chǎn)品分離和改制加工等過(guò)程。其特點(diǎn)是合用煤種廣、總效率較低、投資大。屬于間接液化的F-T合成和甲醇轉(zhuǎn)化制汽油的Mobil工藝,已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。煤間接液化比較突出的技術(shù)有以下幾種:①采用漿態(tài)床反映器的F-T合成技術(shù);②改良F-T法;③SMDS技術(shù);④TIGAS技術(shù);⑤由合成氣直接合成二甲醚的技術(shù)。F-T合成的原理:煤基F-T合成烴類油一般要通過(guò)原煤預(yù)解決、氣化、氣體凈制、部分氣體轉(zhuǎn)換(也可不用)、F-T合成和產(chǎn)物回收加工等程序。預(yù)解決。根據(jù)所選用的煤氣化爐對(duì)氣化原料煤的規(guī)定進(jìn)行預(yù)加工,以提供符合氣化規(guī)定的原料。通常涉及破碎、篩分、干燥等作業(yè)。煤炭氣化。煤在高溫下與氣化劑(氧、水蒸汽、二氧化碳等)反映,生成煤氣的過(guò)程。為了生存合成原料氣(CO、H2),通常選用蒸氣和氧氣(或空氣)做氣化劑,在一定范圍內(nèi)通過(guò)控制水蒸氣/氧氣比來(lái)調(diào)節(jié)原料氣中H2/CO的比值。氣體凈制。由氣化爐出來(lái)的粗煤氣,除有效成分CO、H2,還具有一定量的焦油、灰塵、H2S、H2O、CO2等雜質(zhì),這些雜質(zhì)是F-T合成催化劑的毒物,CO2雖然不是毒物,而是非有效成分,影響F-T合成效率。因此,原料氣在進(jìn)入F-T合成前,必須將粗煤氣洗滌冷卻,除去焦油、灰塵;再進(jìn)一步凈制,脫除H2S、CO2、有機(jī)硫等。氣體轉(zhuǎn)換。由氣化爐產(chǎn)出粗煤氣經(jīng)凈制后,凈煤氣的有效成分VH2/VCO之比往往不能滿足F-T合成工藝的規(guī)定,所以在合成工藝之前,需將部分凈化氣或尾氣進(jìn)行氣體轉(zhuǎn)換,調(diào)節(jié)合成原料氣的VH2/VCO比值,以達(dá)成合成工藝規(guī)定,轉(zhuǎn)換方法有CO變換法和甲烷重整法。CO變換法是將部分凈煤氣中的CO與水蒸氣作用生成H2和CO2,提高H2含量。甲烷重整法是將氣體中的CH4與水蒸氣反映,轉(zhuǎn)化為CO和H2,該反映是吸熱反映。F-T合成與產(chǎn)物回收。通過(guò)氣體凈制和轉(zhuǎn)換,得到符合F-T合成規(guī)定的原料氣,再送F-T合成,合成后的產(chǎn)物冷凝回收并加工成各種產(chǎn)品。F-T合成的反映:生成烷烴:生成烯烴:尚有一些副反映:生成甲烷:生成甲醇:生成乙醇:結(jié)炭反映:此外尚有生成更高碳數(shù)的醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反映。5簡(jiǎn)述下列煤化工技術(shù)進(jìn)展:煤制天然氣答:煤制天然氣的工藝流程如圖。一方面通過(guò)氣化生成合成氣,其合成氣中重要有H2、CO、CO2、H2O、CH4、碳?xì)浠衔?、硫和氯等氣體。煤氣通過(guò)凈化將合成氣中的硫和氯脫除,防止其導(dǎo)致甲烷化催化劑中毒。凈化后的煤氣通過(guò)水煤氣變換反映(WGS)或者是補(bǔ)充一部分氫氣來(lái)調(diào)節(jié)H2/CO比,使合成氣更好的應(yīng)用甲烷化反映。甲烷化屬于煤制天然氣的核心技術(shù)。圖1煤質(zhì)天然氣工藝流程圖煤制天然氣是以煤為原料生產(chǎn)天然氣的工藝技術(shù),從加工過(guò)程可分為2種,即“一步法”和“二步法”?!耙徊椒ā泵褐铺烊粴饧夹g(shù)“一步法”煤制天然氣技術(shù)就是以煤為原料直接合成甲烷,從而得到煤制天然氣的方法。目前,“一步法”煤制天然氣技術(shù)中僅有美國(guó)巨點(diǎn)能源公司開(kāi)發(fā)的催化蒸汽甲烷化技術(shù),又稱藍(lán)氣技術(shù),正在做商業(yè)化推廣。2023年初,該技術(shù)被美國(guó)AlwaysOn雜志評(píng)選為最具創(chuàng)新綠色技術(shù)的清潔能源公司第1名。藍(lán)氣技術(shù)工藝流程如圖2所示。圖2藍(lán)氣技術(shù)工藝流程該技術(shù)是將煤粉和催化劑充足混合后送入反映器,與水蒸氣在一個(gè)反映器中同時(shí)發(fā)氣憤化和甲烷化反映,氣化反映所需的熱量剛好由甲烷化反映所放出的熱量提供。反映生成的CH4和CO2混合氣從頂部離開(kāi)反映器進(jìn)入一個(gè)旋風(fēng)分離器,分離出混合氣中夾帶的固體顆粒,然后進(jìn)入一個(gè)氣體凈化器,脫除其中的硫,最后分離出CO2得到煤制合整天然氣(SNG)。煤灰由反映器下部流出,在一個(gè)專門設(shè)備中和催化劑進(jìn)行分離,分離的催化劑返回煤倉(cāng)繼續(xù)循環(huán)使用。藍(lán)氣技術(shù)特點(diǎn)是在一個(gè)反映器中催化3種反映(氣化反映、水煤氣變換反映和甲烷化反映),從而實(shí)現(xiàn)在一個(gè)反映器內(nèi)生產(chǎn)煤制SNG。藍(lán)氣技術(shù)具有煤種適應(yīng)性廣、工藝簡(jiǎn)樸、設(shè)備造價(jià)低、節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。此外,該工藝還省去空分裝置的投資。藍(lán)氣技術(shù)的難點(diǎn)是催化劑的分離?!岸椒ā泵褐铺烊粴饧夹g(shù)“二步法”是先將煤轉(zhuǎn)化成合成氣(H2和CO),然后再進(jìn)行甲烷化得到SNG的方法。從煤轉(zhuǎn)化為SNG需要經(jīng)歷幾個(gè)環(huán)節(jié),如圖3所示(碎煤加壓氣化為例)。1)氣化:在一定壓力(3~4MPa)和溫度(1000~1300℃)下,煤與O2和過(guò)熱水蒸氣的混合物發(fā)氣憤化反映生成富含H2和CO的煤氣。2)變換冷卻:煤氣通過(guò)部分變換反映將H2和CO體積比調(diào)整為3:1。所用催化劑為耐硫的鈷鉬催化劑,操作溫度為200~500℃。然后再將高溫變換氣冷卻至約40℃。3)凈化(低溫甲醇洗):在-17~-40℃下,運(yùn)用甲醇對(duì)H2S和CO2優(yōu)良的吸取性能,脫除變換氣中的H2S和CO2得到凈化氣。H2S可以通過(guò)克勞斯反映轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。4)甲烷合成:在一定溫度(250~675℃)、壓力(2.3~3.2MPa)和鎳基催化劑存下,碳氧化物(CO+CO2)與H2在甲烷化反映器中生成甲烷合成反映,得到SNG。5)干燥壓縮:出甲烷化裝置的SNG通過(guò)干燥(三甘醇脫水撬),脫水至適當(dāng)露點(diǎn)溫度(取決于冬季最低溫度),再壓縮達(dá)成管線所規(guī)定的壓力。此外,通過(guò)煤氣水分離,分離出煤氣水中焦油和中油,運(yùn)用酚氨回收裝置回收絕大部分的粗酚和氨,得到了高附加值的產(chǎn)品,減少?gòu)U水解決難度。圖3煤制天然氣工藝流程“二步法”煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)是甲烷化,該環(huán)節(jié)將合成氣通入甲烷化反映器,在催化劑的作用下反映生產(chǎn)甲烷氣體。在此介紹三種國(guó)外先進(jìn)的甲烷化合成工藝。戴維甲烷化技術(shù)(CRG)。CRG技術(shù)最初是由英國(guó)燃?xì)夤荆˙G)開(kāi)發(fā)的,是將烴類餾分或液化石油氣(LPG)代替煤作為原料生產(chǎn)城市煤氣(16.75MJ/m3)。原料和蒸汽通過(guò)絕熱的CRG催化劑床層,轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體,第一個(gè)商業(yè)裝置于1964年開(kāi)車。20世紀(jì)80年代初開(kāi)發(fā)出高一氧化碳甲烷化技術(shù)(HICOM)用于生產(chǎn)SNG(33.49MJ/m3),在世界上建有48套生產(chǎn)SNG的裝置。從20世紀(jì)80年代中期起,CRG催化劑就開(kāi)始用于與BG公司相類似工藝的美國(guó)大平原公司的煤制天然氣裝置上,它是目前世界上唯一一個(gè)煤制SNG商業(yè)化裝置,證明了CRG催化劑在商業(yè)化規(guī)模的煤制SNG裝置上的合用性。20世紀(jì)90年代末,戴維獲得了將CRG技術(shù)對(duì)外許可的專有權(quán),聯(lián)合世界知名催化劑制造商JohnsonMatthey,在世界范圍內(nèi)推廣CRG技術(shù)。目前,CRG技術(shù)可分為2種工藝,即甲烷化前需調(diào)整H/C的甲烷化工藝和不需要調(diào)整H/C的甲烷化工藝。戴維甲烷化工藝流程圖如圖4所示。CRG為鎳基催化劑,需用脫硫槽脫除原料氣中的硫,避免硫毒害鎳催化劑。戴維工藝一般有4個(gè)絕熱反映器,原料氣分2股分別進(jìn)入第一、第二反映器。在第一反映器和第二反映器間設(shè)有循環(huán)管線(即二段循環(huán)),以防止第一反映器出口超溫。反映器出口處設(shè)有廢熱鍋爐或換熱器回收反映熱,提高熱效率。圖4戴維甲烷化工藝流程戴維甲烷化工藝特點(diǎn)是工藝技術(shù)成熟,單線生產(chǎn)能力大,可高達(dá)2×105m3/h;CRG催化劑通過(guò)了工業(yè)化驗(yàn)證,在美國(guó)大平原等公司應(yīng)用良好;CRG催化劑鎳含量高,壽命長(zhǎng),在250~700℃內(nèi)都具有很高且穩(wěn)定的活性,可減少循環(huán)比且壓縮機(jī)能耗低;副產(chǎn)大量高壓過(guò)熱蒸汽可用于驅(qū)動(dòng)大型壓縮機(jī),每1000m3天然氣副產(chǎn)約3.1t高壓過(guò)熱蒸汽,能量運(yùn)用率高;冷卻水消耗量低,替代用天然氣品質(zhì)高,甲烷體積分?jǐn)?shù)可達(dá)94%~98%,高位發(fā)熱量大于35.59MJ/m3,產(chǎn)品中其他組分很少,完全可以滿足國(guó)家天然氣標(biāo)準(zhǔn)以及管道輸送的規(guī)定;甲烷合成壓力高達(dá)3.0~6.0MPa,可減少設(shè)備尺寸。托普索甲烷化技術(shù)(TREMPTM)。從20世紀(jì)70年代后期丹麥托普索公司就開(kāi)始了開(kāi)發(fā)甲烷化技術(shù)的工作,并成功開(kāi)發(fā)出甲烷化循環(huán)工藝技術(shù)(TREMPTM)。該工藝流程如圖5,該工藝經(jīng)不同規(guī)模中試裝置實(shí)驗(yàn),運(yùn)營(yíng)良好。托普索公司開(kāi)發(fā)的MCR-2X催化劑經(jīng)托普索中試裝置和德國(guó)中試裝置實(shí)驗(yàn)測(cè)試,最長(zhǎng)的運(yùn)營(yíng)時(shí)間達(dá)成了10000h,累計(jì)運(yùn)營(yíng)記錄超過(guò)了45000h,證明MCR-2X是一種適應(yīng)TREMPTM工藝、具有較長(zhǎng)壽命的優(yōu)良催
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