激光拉曼光譜

目錄㈠、拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史㈡、Raman光譜的基本原理㈢、Raman活性與紅外活性的比較㈣、激光Raman光譜儀㈤、激光Raman光譜的應(yīng)用㈥、激光Raman光譜的發(fā)展㈦、參考書(shū)目及文獻(xiàn)第一頁(yè)，共82頁(yè)。拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史NobelPrizeinPhysics1930

(C.V.Raman)1928年，印度物理學(xué)家拉曼用水銀燈照射苯液體，發(fā)現(xiàn)了新的輻射譜線(xiàn)。因而他進(jìn)一步在實(shí)驗(yàn)室里用一個(gè)大透鏡將太陽(yáng)光聚焦到一瓶苯的溶液中，經(jīng)過(guò)濾光的陽(yáng)光呈藍(lán)色，但是當(dāng)光束進(jìn)入溶液之后，除了入射的藍(lán)光之外，拉曼還觀察到了很微弱的綠光。拉曼認(rèn)為這是光與分子相互作用而產(chǎn)生的一種新頻率的光譜帶，屬于一種新的分子輻射，后人稱(chēng)之為拉曼散射。拉曼因發(fā)現(xiàn)這一新的分子輻射和所取得的許多光散射研究成果而獲得了1930年諾貝爾物理獎(jiǎng)。第二頁(yè)，共82頁(yè)。與此同時(shí)，前蘇聯(lián)的蘭茨堡格和曼德?tīng)査顾矆?bào)道了在石英晶體中發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，即由光學(xué)聲子引起的拉曼散射，稱(chēng)之謂“并合散射”。法國(guó)的羅卡特，卡本斯以及美國(guó)伍德都證實(shí)了拉曼的觀察研究的結(jié)果。在三十年代，我國(guó)物理學(xué)家吳大猷等在國(guó)內(nèi)首先開(kāi)展了對(duì)原子分子拉曼光譜的研究。直到1934年，科學(xué)家普拉坎克才比較詳盡地評(píng)述了拉曼效應(yīng)，對(duì)振動(dòng)拉曼效應(yīng)進(jìn)行了較系統(tǒng)的總結(jié)。

拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史第三頁(yè)，共82頁(yè)。拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史但原始的拉曼光譜是以汞弧燈為光源，出現(xiàn)的譜線(xiàn)極其微弱，而且只有是透明的液體樣品才適合于實(shí)驗(yàn)，因此在極大程度上限制了它的發(fā)展。到1945年左右，這種拉曼光譜仍未引起人們的注意。20世紀(jì)50年代，拉曼光譜只是物理學(xué)上的振動(dòng)光譜研究和教學(xué)上的示范。所以在30年代至60年代，拉曼散射的研究處于一個(gè)低潮時(shí)期。第四頁(yè)，共82頁(yè)。拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史直到1960年激光的問(wèn)世，由于激光具有單色性好、方向性強(qiáng)、能量密集、輸出功率大等優(yōu)點(diǎn)，可以大大提高了激發(fā)效率，故而很快將這種新型光源引入拉曼光譜作為它的激發(fā)光源，使它克服了以前的缺點(diǎn)，并配以高質(zhì)量的單色器及高靈敏度的光電檢測(cè)系統(tǒng)。從而使激光拉曼光譜的獲得了新的起點(diǎn)。凡是紅外光譜可測(cè)的試樣，激光拉曼光譜幾乎同樣可測(cè)。甚至有些紅外測(cè)定有困難的試樣，激光拉曼光譜也都可測(cè)。據(jù)近來(lái)的報(bào)道，在高分子化合物、有機(jī)金屬絡(luò)合物、水溶性生化有機(jī)試劑的測(cè)定方面，激光拉曼光譜比紅外光譜更勝一籌。第五頁(yè)，共82頁(yè)。拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史

1962年，美國(guó)波托（）和伍德（）首次報(bào)道了運(yùn)用脈沖紅寶石激光器作為拉曼光譜的激發(fā)光源來(lái)開(kāi)展拉曼散射的研究。從此激光拉曼散射成為眾多領(lǐng)域在分子原子尺度上進(jìn)行振動(dòng)譜研究的重要工具。

第六頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理光的散射現(xiàn)象

當(dāng)一束單色光通過(guò)透明介質(zhì)時(shí)，大部分光透過(guò)或反射而小部分光會(huì)被樣品在各個(gè)方向上散射，在透射和反射方向以外出現(xiàn)的光就稱(chēng)散射光。當(dāng)介質(zhì)中含有大小與光的波長(zhǎng)差不多的微粒聚集體時(shí)，引起丁鐸爾（Tyndall）散射。當(dāng)散射的粒子為分子大小時(shí)，其散射光頻率與入射光相同，強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比，發(fā)生瑞利（Rayleigh）散射。當(dāng)單色光通過(guò)物質(zhì)時(shí)，其散射的光有部分頻率和能量發(fā)生變化，也就是說(shuō)散射光頻率與入射光頻率發(fā)生了偏移，此時(shí)產(chǎn)生拉曼（Raman）散射。這種頻率的偏移與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)，記錄偏移情況，即可得到拉曼光譜。第七頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)

E0為基態(tài)能級(jí)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0

，

E1+h0

為激發(fā)虛態(tài)（受外界能量為h0入射光子的激發(fā)，分子能級(jí)躍遷到能級(jí)比較高的激發(fā)態(tài)，分子在這種虛態(tài)能級(jí)下是不穩(wěn)定的，很快就會(huì)返回相應(yīng)的能級(jí)）。Rayleigh散射Raman散射第八頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)Rayleigh散射Raman散射

Rayleigh散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞，當(dāng)在碰撞過(guò)程中沒(méi)有能量的交換，光子的頻率不變，僅改變方向。也就是說(shuō)，當(dāng)處于E0或E1的分子，受hv0入射光子激發(fā)躍遷到E0+h0，E1+h0的激發(fā)虛態(tài)，由于其不穩(wěn)定，馬上又返回相應(yīng)能級(jí)E0和E1能級(jí)，把吸收的能量又以光子的形式釋放出來(lái)。第九頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)Rayleigh散射Raman散射

而Raman散射是光子與物質(zhì)分子產(chǎn)生非彈性碰撞，他們之間產(chǎn)生能量的交換，光子不但發(fā)生了方向上的改變，而且能量會(huì)減少或增加。如上圖所示，受激到激發(fā)態(tài)的分子不是按照相應(yīng)得返回到受激前的能級(jí)，這就會(huì)使入射頻率與散射光頻率不同，產(chǎn)生一個(gè)能量差。第十頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：①當(dāng)入射光子(hv0)把處于E0能級(jí)的分子激發(fā)到E0+hv0能級(jí)，因這種能態(tài)不穩(wěn)定而躍回E1能級(jí)，其凈結(jié)果是分子獲得了E1與E0的能量差h，而光子就損失了這部分的能量,即使散射光頻率小于入射光頻率，[E=h(0-)]，產(chǎn)生Stokes線(xiàn)。h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E0+h0

h

h0h(0

-

)ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+0第十一頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：②當(dāng)入射光子(hv0)把處于E1能級(jí)的分子激發(fā)到E1+hv0能級(jí)，因這種能態(tài)不穩(wěn)定而躍回E0能級(jí)，這時(shí)分子就要損失掉E1與E0的能量差h，而光子獲得了這部分的能量,結(jié)果是散射光頻率大于入射光頻率，[E=h(0+)]，這樣就產(chǎn)生了反Stokes線(xiàn)。

h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E0+h0

h

h0h(0

-

)ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+0第十二頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E0+h0

h

h0h(0

-

)ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+0按Boltzmann統(tǒng)計(jì)，室溫時(shí)處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)的幾率不足1%，因此Stokes線(xiàn)強(qiáng)度比反Stokes線(xiàn)強(qiáng)的多。另外，隨著溫度的升高Stokes線(xiàn)的強(qiáng)度將降低，而反Stokes線(xiàn)的強(qiáng)度將升高。Raman散射光強(qiáng)度取決于分子的極化率、光源的強(qiáng)度、活性基團(tuán)的濃度等多種因素。極化率越高，分子中電子云相對(duì)于骨架的移動(dòng)越大，Raman散射越強(qiáng)。在不考慮吸收的情況下，其強(qiáng)度與入射光頻率的4次方成正比第十三頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理Raman位移Stokes線(xiàn)或反Stokes線(xiàn)的頻率與入射光頻率之差，就稱(chēng)為Raman位移。且對(duì)應(yīng)的Stokes線(xiàn)與反Stokes線(xiàn)的Raman位移是相等的。對(duì)于同一物質(zhì)分子，隨著入射光頻率的改變，Raman線(xiàn)的頻率也會(huì)改變，但Raman位移始終不變，因此Raman位移與入射光頻率無(wú)關(guān)。它僅與物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，也就是說(shuō)只與分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級(jí)差有關(guān)。ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+0第十四頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理例：

我們一般

以Raman位移（波數(shù)）為橫坐標(biāo);強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，而把激發(fā)光的波數(shù)作為零（頻率位移的標(biāo)準(zhǔn)，即v0）寫(xiě)在光譜的最右邊，并略去反Stokes譜帶，便得到類(lèi)似于紅外光譜的Raman光譜圖。Stokes帶反Stokes帶CCl4的Raman光譜圖激發(fā)光用單色光的波長(zhǎng)為488.0nmv0如右圖是CCl4的Raman光譜圖。利用Raman光譜可對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和定性檢定。第十五頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理幾個(gè)概念的解釋?zhuān)簝蓚€(gè)相同原子形成的共價(jià)鍵，正電荷與負(fù)電荷中心重合，鍵沒(méi)有極性，這種共價(jià)鍵稱(chēng)為非極性鍵。兩個(gè)不同原子形成共價(jià)鍵時(shí)，由于原子的電負(fù)性不同，正負(fù)電荷中心不重合，其中電負(fù)性較強(qiáng)的原子一端電子云密度較大，帶有部分負(fù)電荷，電負(fù)性較弱的原子一端帶有部分正電荷，這種共價(jià)鍵稱(chēng)為極性鍵。（1）機(jī)理第十六頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜的基本原理在物理學(xué)中，把大小相等符號(hào)相反彼此相距為d的兩個(gè)電荷組成的體系稱(chēng)之為偶極子，其電量與距離之積，就是偶極矩。由極性鍵組成的極性分子就是偶極子。對(duì)分子中的正負(fù)電荷來(lái)說(shuō)，可以設(shè)想它們分別集中于一點(diǎn)，叫做正電荷中心和負(fù)電荷中心，或者說(shuō)叫分子的極（正極和負(fù)極），極性分子的偶極距等于正負(fù)電荷中心間的距離乘以正電荷中心（或負(fù)電荷中心）上的電量。偶極矩是一個(gè)矢量，既有數(shù)量又有方向。它的定義式為：

μ=q×dq-正負(fù)電荷中心之一所帶的電荷量；d-正負(fù)電荷中心之間的距離第十七頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較Raman光譜與紅外光譜都是研究分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，但其產(chǎn)生的機(jī)理卻是不同的。紅外光譜又叫分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，它是研究極性基團(tuán)和非對(duì)稱(chēng)分子，由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極距的變化，此時(shí)光的能量通過(guò)分子偶極距的變化而傳遞給分子，基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。而拉曼光譜主要研究的是非極性基團(tuán)或全對(duì)稱(chēng)分子，不是直接來(lái)自偶極距的變化，而是產(chǎn)生于誘導(dǎo)偶極距的變化。第十八頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較非極性基團(tuán)或全對(duì)稱(chēng)分子，其本身沒(méi)有偶極距，當(dāng)分子中的原子在平衡位置周?chē)駝?dòng)時(shí)，由于入射光子的外電場(chǎng)的作用，使分子的電子殼層發(fā)生形變，分子的正負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，形成誘導(dǎo)偶極距，即產(chǎn)生了極化現(xiàn)象。（即電子云形狀在振動(dòng)平衡位置前后發(fā)生變化。）用公式表示：μ=E式中μ為誘導(dǎo)偶極距，分子極化率，E為入射光子的電場(chǎng)。與分子內(nèi)部的振動(dòng)無(wú)關(guān)，則為Rayleigh散射；隨分子內(nèi)部的振動(dòng)而變化，則為Raman散射。第十九頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較分子振動(dòng)的類(lèi)型：一般多原子分子組成原子數(shù)目較多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子要復(fù)雜的多，但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)的基本形式：㈠伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱(chēng)為伸縮振動(dòng)，用符號(hào)v表示。它又可以分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(vs)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(vas)。㈡彎曲振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱(chēng)為彎曲振動(dòng)，用符號(hào)σ表示。它也可分為面內(nèi)彎曲和面外彎曲。第二十頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較

在拉曼光譜中，分子或官能團(tuán)譜帶的頻率與其在紅外光譜中出現(xiàn)的頻率基本一致。不同的是兩者選律不同，也就是說(shuō)兩者的活性有所不同。一般說(shuō)來(lái)，有三種規(guī)則來(lái)判別分子的Raman或紅外活性：

1.相互排斥規(guī)則：凡有對(duì)稱(chēng)中心的分子，象CS2和CO2等這些線(xiàn)性分子，紅外和Raman活性是相互排斥的，若紅外吸收是活性的，則Raman散射是非活性的；反之，若紅外為非活性，則Raman是活性的。第二十一頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較CO2振動(dòng)模式和選律簡(jiǎn)并：這是量子化學(xué)中的一個(gè)概念，在一個(gè)體系中，能量相同的各個(gè)稱(chēng)為體系的簡(jiǎn)并態(tài)，而簡(jiǎn)并態(tài)的數(shù)目就稱(chēng)為簡(jiǎn)并度。第二十二頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較

2.相互允許規(guī)則：一般來(lái)說(shuō)，不具備對(duì)稱(chēng)中心的分子，其紅外和Raman光譜的活性是可以并存的。例如水的三個(gè)振動(dòng)υs

、υas和δ都有紅外和拉曼活性的。H2O的振動(dòng)模式和選律第二十三頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較

3.相互禁阻規(guī)則：也有少數(shù)分子的振動(dòng)在紅外和Raman中都是非活性的。例如平面對(duì)稱(chēng)分子乙稀的扭曲振動(dòng)，既無(wú)偶極矩變化，也不產(chǎn)生極化率的改變，故在紅外及Raman中皆為非活性。第二十四頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較(2)紅外光譜與Raman光譜大多數(shù)有機(jī)化合物具有不完全的對(duì)稱(chēng)性，因此它的振動(dòng)方式對(duì)于紅外和Raman都是活性的，并在Raman光譜中所觀察到的Raman位移與紅外光譜中所看到的吸收峰的頻率也大致相同。如右圖是反式1，2-二氯乙烯紅外和Raman光譜的一部分。它的VC=C是紅外非活性的，在Raman光譜中則是很清楚（1580cm-1）。同樣，C—Cl對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)也是紅外非活性的，在Raman光譜中也很清楚（840cm-1）。C—Cl不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（895cm-1）是紅外活性的，卻是Raman非活性的。兩種C—H彎曲振動(dòng)分別出現(xiàn)在1200cm-1（紅外）和1270cm-1（Raman）。第二十五頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較N—H、C—H、C≡C及C＝C等這些伸縮振動(dòng)在Raman與紅外光譜上基本一致，只是對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)弱有所不同。但如果一些振動(dòng)只具有紅外活性，而另外一些振動(dòng)卻僅有Raman活性，那么，為了更完全得獲得分子振動(dòng)的信息，通常需要紅外和Raman光譜的相互補(bǔ)充。例如：一些強(qiáng)極性鍵—OH、—C＝O、—C—X等在紅外光譜中有強(qiáng)烈的吸收帶，但在Raman光譜中卻沒(méi)有反映。對(duì)于非極性但易極化的鍵，如—S—S—、—N＝N—及反式烯烴的內(nèi)雙鍵等在紅外光譜中根本不能或不能明顯反映，而Raman光譜中則有明顯的反映。所以一般說(shuō)來(lái)，高度對(duì)稱(chēng)的振動(dòng)是拉曼活性的，一些非極性基團(tuán)和碳骨架的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)有強(qiáng)的拉曼譜帶；高度非對(duì)稱(chēng)的振動(dòng)是紅外活性的，一些強(qiáng)極性基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)有強(qiáng)的紅外譜帶。第二十六頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較第二十七頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較第二十八頁(yè)，共82頁(yè)。Raman活性與紅外活性的比較第二十九頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜與紅外光譜的比較激光Raman光譜的特點(diǎn)激光Raman光譜之所以一開(kāi)始就受到人們的重視，因?yàn)槌怂c紅外光譜有著相同的波長(zhǎng)范圍以及操作比紅外光譜簡(jiǎn)單以外，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：⑴Raman光譜是將照射試樣的頻率v0改為v的一種散射光譜，頻率位移差△v不受單色光源頻率的限制，因此單色光源的頻率可根據(jù)樣品顏色而有所選擇。紅外光譜的光源不能任意調(diào)換。（奈斯特?zé)?，高壓汞燈）⑵用激光器作為光源，激光的單色性很好，Raman光譜譜峰尖銳，分辨性好。而紅外譜峰往往都很寬。⑶在顯微分析中，Raman光譜有更高的分辨率。激光拉曼光譜的常規(guī)試樣用量為2～2.5微克，微量操作時(shí)用量可為0.06微克；紅外光譜的常規(guī)用量為100微克，微量操作時(shí)為0.1微克。第三十頁(yè)，共82頁(yè)。Raman光譜與紅外光譜的比較⑷由于玻璃對(duì)可見(jiàn)光的吸收弱，對(duì)于Raman光譜，樣品可裝于毛細(xì)管內(nèi)或玻璃瓶?jī)?nèi)直接測(cè)定拉曼光譜，對(duì)固體試樣則不需任何處理直接測(cè)定；紅外光譜測(cè)定固體樣品時(shí)則需要一定處理，如KBr壓片或制備石蠟糊等。使用這些添加劑后，往往對(duì)譜圖造成一定影響，形成一些雜質(zhì)峰。⑸特別的，激光Raman光譜可用于對(duì)單晶的低頻晶格頻率及高頻分子頻率進(jìn)行研究，而紅外光譜不能得出這些單晶的數(shù)據(jù)。⑹激光Raman光譜可測(cè)水溶液，而紅外光譜不適用于水溶液的測(cè)定。⑺激光Raman光譜應(yīng)用的頻率范圍比紅外光譜要大，激光Raman光譜的頻率范圍一般為20～4000cm-1。而一般紅外光譜的測(cè)頻范圍目前只能為200～4000cm-1，200cm-1以下需要用遠(yuǎn)紅外光譜。⑻激光Raman光譜對(duì)C＝C、C≡C、S—S、C＝S、P—S等紅外弱譜峰很靈敏，能出現(xiàn)強(qiáng)拉曼峰，另外對(duì)易產(chǎn)生偏振的一切重元素（過(guò)渡金屬、超鈾元素）的配位鍵都可出現(xiàn)一些拉曼強(qiáng)峰。第三十一頁(yè)，共82頁(yè)。紅外和拉曼兩種譜線(xiàn)的強(qiáng)弱不同，拉曼散射光的強(qiáng)度太弱，僅是瑞利散射光強(qiáng)度的10-6~10-8.因此，有時(shí)必須考慮他們兩者對(duì)基團(tuán)頻率測(cè)定的靈敏度。所以紅外，拉曼二者相互補(bǔ)充，對(duì)確定基團(tuán)頻率的歸屬有利。第三十二頁(yè)，共82頁(yè)。光源試樣池單色器

檢測(cè)器器激光Raman光譜儀激光Raman光譜儀的基本組成有激光光源、樣品池、單色器和檢測(cè)記錄系統(tǒng)四部分，并配有微機(jī)控制儀器操作和處理數(shù)據(jù)，其方框圖如下圖所示。第三十三頁(yè)，共82頁(yè)。第三十四頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜儀激光光源：多用連續(xù)式氣體激發(fā)器，有主要波長(zhǎng)為632.8nm的He-Ne激光器和主要波長(zhǎng)為514.5nm和488.0nm的Ar離子激光器。散射強(qiáng)度1/4。樣品池：常用微量毛細(xì)管以及常量的液體池、氣體池和壓片樣品架等。單色器：激光Raman光譜儀的心臟，可以最大限度地降低雜散光且色散性能好。常用光柵分光，并采用雙單色器以增強(qiáng)效果。檢測(cè)系統(tǒng)：對(duì)于可見(jiàn)光譜區(qū)內(nèi)的Raman散射光，可用光電倍增管作為檢測(cè)器。以光子計(jì)數(shù)器進(jìn)行檢測(cè)，它的測(cè)量范圍可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。第三十五頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜儀傅立葉-拉曼光譜儀（FT-Raman）光譜儀，它的基本結(jié)構(gòu)跟普通可見(jiàn)光激光Raman相似，所不同的是它以1.064微米波長(zhǎng)的Nd-YAG(釔鋁石榴石)激光器代替了可見(jiàn)激光作光源，并由干涉FT系統(tǒng)代替分光掃描系統(tǒng)對(duì)散射光進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)器用高靈敏度的銦鎵砷探頭，并在液氮冷卻下工作，從而可大大降低了檢測(cè)器的噪聲。第三十六頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜儀與可見(jiàn)激光Raman光譜儀相比，F(xiàn)T-Raman技術(shù)有以下新的特點(diǎn)：①可避免熒光干擾，從而大大拓寬了Raman光譜的應(yīng)用范圍；②可提高光譜儀的測(cè)量精度；③消除Rayleigh譜線(xiàn)的干擾；④操作較以前的光譜儀更為方便，且測(cè)量速度更快；⑤還能跟電腦聯(lián)機(jī)，進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)的處理。一般的，F(xiàn)T-Raman光譜儀與FT-紅外光譜儀基本類(lèi)似，所以我們通常將紅外光譜儀與Raman光譜儀進(jìn)行聯(lián)用，只需在FT-紅外光譜儀上增加一個(gè)激光Raman散射室的附件，就可以滿(mǎn)足對(duì)兩種光譜進(jìn)行研究的需要。第三十七頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用㈠激光Raman光譜在有機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用對(duì)于某些有機(jī)化合物的基團(tuán)，它的特征峰在紅外光譜圖中非常微弱，單一地用紅外光譜圖來(lái)分析的話(huà)，無(wú)法確定該有機(jī)化合物的基團(tuán)。但相反，該基團(tuán)可能在拉曼光譜圖上卻呈現(xiàn)出銳利的強(qiáng)峰。所以可用Raman光譜與紅外光譜結(jié)合來(lái)分析和表征有機(jī)化合物。第三十八頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用⒈飽和基團(tuán)①飽和烴的CH3及CH2的碳?xì)渖炜s振動(dòng)頻率在拉曼光譜中較強(qiáng)，而其彎曲振動(dòng)頻率很弱；②硫氫及雙硫伸縮振動(dòng)頻率在拉曼光譜上比紅外光譜上強(qiáng)得多；③碳碳單鍵伸縮振動(dòng)頻率在拉曼光譜上很強(qiáng)，而在紅外光譜上則較弱；④極性的氮?dú)浼把鯕渖炜s振動(dòng)頻率在紅外光譜中很強(qiáng)，而在拉曼光譜則很弱。氮?dú)浼把鯕涞膹澢l率也是如此；⑤含有一個(gè)或幾個(gè)重原子（如鹵素、重金屬）的譜峰在拉曼譜圖上比紅外譜圖上更強(qiáng)。第三十九頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用2.不飽和基團(tuán)①碳碳雙鍵及碳碳三鍵展示出特別強(qiáng)的拉曼譜峰，而紅外譜峰很弱。它們附近的碳?xì)渖炜s頻率在拉曼光譜中也很強(qiáng)；②碳氧雙鍵的振動(dòng)頻率在拉曼光譜上也是很強(qiáng)的。③芳香環(huán)有特別明顯的對(duì)稱(chēng)伸縮頻率，在紅外光譜上是很弱的，而在拉曼光譜上是主要的特征峰。芳香環(huán)的不飽和雙鍵與一般雙鍵相同，它的面外彎曲振動(dòng)很強(qiáng)。然而，環(huán)的變形振動(dòng)在拉曼光譜上比在紅外光譜上要弱些。多核（指稠環(huán)）芳香烴在紅外光譜上譜峰很多，譜形復(fù)雜，而在拉曼光譜圖上譜峰強(qiáng)而陡。第四十頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用紅外：2800-3000cm-1VC-H伸縮，強(qiáng)1400-1600cm-1環(huán)變形振動(dòng)，強(qiáng)700-850cm-1三取代苯，強(qiáng)1000cm-1V(=C-C)伸縮，較弱（1400~900為指紋區(qū)）拉曼：2800cm-1VC-H伸縮，較弱1300，1400cm-1環(huán)變形，較弱1000cm-1VC-C伸縮，強(qiáng)600cm-1V芳香環(huán)(C=C)，非常強(qiáng)

紅外T(%)（拉曼）相對(duì)強(qiáng)度第四十一頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用2941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21444，1267cm-1

CH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)變形

第四十二頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用3060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)1039,1022cm-1單取代環(huán)的譜峰1000cm-1苯環(huán)CC伸縮787cm-1環(huán)變形第四十三頁(yè)，共82頁(yè)。第四十四頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用㈡激光Raman光譜在生物大分子方面的應(yīng)用生物大分子的正常結(jié)構(gòu)是維系生物體正常生命活動(dòng)的關(guān)鍵，拉曼效應(yīng)應(yīng)包含分子中原子所處的位置、電子的分布以及分子內(nèi)作用力的相互影響，它被公認(rèn)為研究分子結(jié)構(gòu)和功能的有效方法之一。第四十五頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用特別是激光Raman光譜靈敏度高、所需樣品濃度低（10-3mol/L-10-5mol/L）、反映結(jié)構(gòu)信息量大等特點(diǎn)，可以針對(duì)復(fù)雜分子的不同色團(tuán)選擇性地激發(fā)，而相互間不受影響，尤其適用于生理水溶液狀態(tài)，因此受到廣泛關(guān)注。生物大分子的振動(dòng)頻率非常復(fù)雜，振動(dòng)頻率與分子中固定的分子群體的幾何排布和鍵的配置有密切的關(guān)系，而這種排布和配置也反映著分子間的相互作用，生物分子的這些特性影響著他們的譜線(xiàn)。所以，通過(guò)生物分子的拉曼譜我們就可以找出相應(yīng)的振動(dòng)頻率，從而可以知道分子的結(jié)構(gòu)，還可以通過(guò)譜的變化來(lái)了解分子結(jié)構(gòu)的變化，因此拉曼光譜非常適合研究生物大分子的結(jié)構(gòu)及變化。第四十六頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用蛋白質(zhì)分子在三維空間折疊和卷曲構(gòu)成的特有空間構(gòu)象和核酸的有序結(jié)構(gòu)是它們各自發(fā)揮各種功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。一般純的核酸或蛋白質(zhì)有30-40條拉曼光譜線(xiàn)出現(xiàn)在300-1700cm-1范圍內(nèi)，由此可獲得核酸的有序結(jié)構(gòu)、堿基堆積；蛋白質(zhì)的主鏈構(gòu)象（α-螺旋、β-折疊、回折結(jié)構(gòu)、無(wú)規(guī)則卷曲）、側(cè)鏈殘基的構(gòu)型以及所處環(huán)境等多種信息。對(duì)蛋白質(zhì)的研究最先從最簡(jiǎn)單的肽類(lèi)物質(zhì)入手，運(yùn)用拉曼光譜來(lái)研究蛋白質(zhì)或多肽的一級(jí)結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，拉曼光譜在蛋白質(zhì)構(gòu)象研究中的進(jìn)展較多。第四十七頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用然而,在過(guò)去十年的研究中發(fā)現(xiàn),在細(xì)胞中許多缺乏獨(dú)特卷曲、折疊的天然非折疊蛋白質(zhì)同樣發(fā)揮著重要生理功能。這類(lèi)蛋白質(zhì)由于缺乏獨(dú)特結(jié)構(gòu),采用其他分析方法難以進(jìn)行特征描述,而拉曼光譜分析則能夠彌補(bǔ)這方面的缺陷。卷曲、折疊很好的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)可以采用球蛋白的氨基化合物Ⅰ(amideⅠ)和氨基化合物Ⅲ(amideⅢ)振動(dòng)參考光譜位置確定。由于天然非折疊蛋白不具有球蛋白的構(gòu)型,套用球形蛋白質(zhì)而來(lái)的拉曼經(jīng)驗(yàn)常數(shù)到天然去折疊蛋白質(zhì)將導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。因此,有必要建立適合天然非折疊蛋白質(zhì)的拉曼標(biāo)記。例如:用拉曼特征譜帶氨基化合物Ⅰ的1653cm-1(α-螺旋)、1667cm-1(β-片層)、1674cm-1～1685cm-1(聚脯氨酸polyprolineⅡ)結(jié)構(gòu)確定了α-synuclein二級(jí)結(jié)構(gòu)的存在、相對(duì)變化,并由此推斷其它天然非折疊蛋白質(zhì)卵黃高磷蛋白(phosvitin),酪蛋白α(α-casein),酪蛋白β(β-casein)的二級(jí)結(jié)構(gòu)。第四十八頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用目前應(yīng)用拉曼光譜研究生物大分子的工作十分活躍，通過(guò)拉曼光譜分析可以提供豐富的關(guān)于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息,使得研究人員在X-射線(xiàn)晶體衍射分析、核磁共振技術(shù)之外有了新的手段對(duì)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。相信隨著激光技術(shù)(如高效率激光倍頻技術(shù)、紫外可調(diào)諧激光技術(shù))、檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展以及新的拉曼光譜技術(shù)和方法的提出，將更加有力地推動(dòng)拉曼光譜在蛋白質(zhì)等生物大分子結(jié)構(gòu)及其與物質(zhì)相互作用等研究工作中的應(yīng)用。第四十九頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用㈢激光Raman光譜在納米材料上的應(yīng)用納米材料廣義上是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。從80年代末納米科技誕生以來(lái),納米材料始終是納米科技的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。納米材料的特殊性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系,搞清納米材料的微結(jié)構(gòu)對(duì)了解納米材料的特性及其應(yīng)用十分重要。因此,對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)和性能表征是納米科技最重要的研究課題之一。在眾多的表征手段中,譜學(xué)方法獨(dú)樹(shù)一幟,通過(guò)各種譜學(xué)技術(shù),不僅可以探知其微觀結(jié)構(gòu)的信息,還可以了解納米材料的許多性質(zhì),特別是光學(xué)方面的性質(zhì)。第五十頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用拉曼光譜是分子對(duì)可見(jiàn)單色光的散射所產(chǎn)生的光譜。它可以作為一種研究晶體或物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的重要方法,特別是對(duì)于研究低維納米材料,它已經(jīng)成為首選方法之一。

拉曼光譜具有靈敏度高、不破壞樣品、方便快速等優(yōu)點(diǎn)。拉曼光譜產(chǎn)生的條件是某一簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)應(yīng)于分子的感生極化率變化不為零。拉曼頻移與物質(zhì)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)有關(guān),不同物質(zhì)有不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),可以產(chǎn)生不同的拉曼頻移。

所以，利用拉曼光譜可以對(duì)納米材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析、鍵態(tài)特征分析、結(jié)構(gòu)相變和定性鑒定等。第五十一頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用納米材料中的晶界結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,與材料的成分、鍵合類(lèi)型、制備方法、成型條件以及熱處理過(guò)程等因素均有密切的關(guān)系,拉曼頻率特征可提供有價(jià)值的結(jié)構(gòu)信息。我國(guó)研究人員李穎等對(duì)2～40nm不同粒徑的納米級(jí)銳鈦礦、微米級(jí)銳鈦礦和天然銳鈦礦分別進(jìn)行了拉曼光譜研究。結(jié)果表明,隨著晶粒尺寸的減小,譜帶強(qiáng)度大幅降低,并發(fā)生藍(lán)移；515和637cm-1處譜帶藍(lán)移達(dá)到一個(gè)最大值后，當(dāng)粒度繼續(xù)減小時(shí)卻發(fā)生紅移,但396cm-1的譜帶隨粒度減小不發(fā)生明顯位移,這些現(xiàn)象都反映了納米材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。此外,也有其他科學(xué)家對(duì)納米TiO2的結(jié)構(gòu)用拉曼光譜進(jìn)行了詳細(xì)的表征。常規(guī)TiO2的不同相結(jié)構(gòu)即金紅石結(jié)構(gòu)和銳鈦礦結(jié)構(gòu)的拉曼活性振動(dòng)模式具有較大差異。根據(jù)不同溫度燒結(jié)的納米TiO2拉曼譜可以分析其相結(jié)構(gòu)。

第五十二頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用RamanspectraofTiO2atdifferentsinteringtemperature（a）623K；（b）773K；（c）1073K；（d）1173K；（e）1273K上圖為在不同燒結(jié)溫度下納米TiO2塊體的拉曼譜。由圖可知隨著燒結(jié)溫度的升高,拉曼譜的譜線(xiàn)數(shù)目、位置、譜峰高度均有變化。通過(guò)納米TiO2與常規(guī)TiO2拉曼譜的比較,可以得到納米TiO2結(jié)構(gòu)的變化情況。當(dāng)燒結(jié)溫度小于773K時(shí),納米TiO2的相結(jié)構(gòu)為金紅石和銳鈦礦的混合相，而溫度達(dá)到1073K時(shí),根據(jù)峰高變化和峰位的移動(dòng)可以判斷納米TiO2中存在的銳鈦礦結(jié)構(gòu)已完全轉(zhuǎn)變成金紅石結(jié)構(gòu)。由此得到納米TiO2的相變溫度為1073K,而常規(guī)TiO2相變溫度為1273K左右,說(shuō)明納米尺度的相變溫度一般比常規(guī)態(tài)的低得多。第五十三頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用㈣Raman光譜在催化研究中的應(yīng)用

催化科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展與催化研究方法的發(fā)展是密不可分的。特別是在催化新材料和新反應(yīng)的不斷探索過(guò)程中，催化新表征技術(shù)起著很重要的作用。拉曼光譜是一項(xiàng)重要的現(xiàn)代分子光譜技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理和生物科學(xué)等諸多學(xué)科領(lǐng)域，是研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的有力工具。70年代起拉曼光譜被應(yīng)用于催化領(lǐng)域的研究，在擔(dān)載型金屬氧化物、分子篩、原位反應(yīng)和吸附等研究中取得了豐富的成果。

從右圖我們可以看出，進(jìn)入90年代以來(lái)，文章數(shù)目平均以每年30%的速度增長(zhǎng)。

1991-2000年間催化研究主要刊物上發(fā)表的有關(guān)拉曼光譜的文章數(shù)目

第五十四頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用拉曼光譜之所以在催化應(yīng)用中發(fā)展迅速，有如下幾個(gè)方面的原因：（1）拉曼光譜能夠提供催化劑本身以及表面上物種的結(jié)構(gòu)信息，這是認(rèn)識(shí)催化劑和催化反應(yīng)最為重要的信息；（2）拉曼光譜較容易實(shí)現(xiàn)原位條件下（高溫、高壓，復(fù)雜體系）的催化研究；（3）拉曼光譜可以用于催化劑制備的研究，特別是可以對(duì)催化劑制備過(guò)程從水相到固相的實(shí)時(shí)研究，這是許多其它光譜技術(shù)難以進(jìn)行的；（4）近年來(lái)隨著探測(cè)器靈敏度的大幅度提高和光譜儀的改進(jìn)，拉曼光譜儀的信噪比大大提高。第五十五頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，但他們產(chǎn)生活性的機(jī)理不同，所以二者有一定程度的互補(bǔ)性，而不可以互相代替。拉曼光譜在某些實(shí)驗(yàn)條件下具有優(yōu)于紅外光譜的特點(diǎn)，因此拉曼光譜可以充分發(fā)揮它在催化研究中的優(yōu)勢(shì)：（1）紅外光譜一般很難得到低波數(shù)（200cm-1以下）的光譜，但拉曼光譜甚至可以得到幾十個(gè)波數(shù)的光譜。而低波數(shù)光譜區(qū)反映催化劑結(jié)構(gòu)信息，特別如分子篩的不同結(jié)構(gòu)可在低波數(shù)光譜區(qū)顯示出來(lái)。（2）由于常用載體（如γ-Al2O3和SiO2等）的拉曼散射截面很小，因此載體對(duì)表面擔(dān)載物種的拉曼光譜的干擾很少。而大部分載體（如γ-Al2O3、SiO2和TiO2等）在低波數(shù)的紅外吸收很強(qiáng)，在1000cm-1以下幾乎不透過(guò)紅外光。（3）由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適合進(jìn)行水相體系的研究。這對(duì)于通過(guò)水溶液體系制備催化劑過(guò)程的研究極為有利，對(duì)于水溶液體系的反應(yīng)研究也提供了可能性。第五十六頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用近十多年來(lái)，研究者使用激光拉曼光譜在催化領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，下面來(lái)介紹幾個(gè)主要的應(yīng)用：①金屬氧化物催化劑

過(guò)渡金屬氧化物催化劑是一類(lèi)重要的烴類(lèi)選擇氧化催化劑。通過(guò)對(duì)金屬氧化物的拉曼光譜研究可以得到以下信息：（1）金屬氧化物的晶相結(jié)構(gòu)；（2）金屬氧化物的相變過(guò)程；（3）金屬氧化物活性位的配位結(jié)構(gòu)；（4）在催化氧化反應(yīng)中金屬氧化物催化劑的變化。第五十七頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用如右圖所示，反應(yīng)后催化劑的表征結(jié)果顯示樣品是由MoO3（主要的拉曼譜峰在996、821、667和285cm-1）、Fe2（MoO3）4（主要的拉曼譜峰在965、776和348cm-1）和兩種氧化物的混合相組成。甲醇氧化催化研究表明MoO3的活性遠(yuǎn)低于Fe2（MoO3）4，它的主要作用是保持催化劑表面的Mo的濃度，因?yàn)楸砻鍹o富積的催化劑具有更高的活性和選擇性。拉曼光譜分析鉬酸鐵甲醇氧化催化劑（a）MoO3和Fe2（MoO3）4的混合物（b）Fe2（MoO3）4，（c）MoO3例：鉬酸鐵（ironmolybdate）催化劑被用于甲醇氧化生成甲醛的反應(yīng)中，它是最早使用拉曼光譜研究的金屬氧化物催化劑。研究結(jié)果表明鉬酸鐵催化劑中晶相結(jié)構(gòu)的分布不均勻，是由MoO3、Fe2（MoO3）4，以及二者的混合物組成的。第五十八頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用②擔(dān)載型金屬氧化物催化劑擔(dān)載型金屬氧化物催化劑被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)催化過(guò)程中，如烷烴脫氫、烯烴聚合、烯烴置換、有機(jī)物的選擇氧化、氨化和還原、以及有機(jī)物的消除等反應(yīng)中。擔(dān)載型金屬氧化物一般是指在氧化物載體（如Al2O3、TiO2、SiO2等）上形成的二維表面金屬氧化物，有時(shí)也形成小的晶相氧化物結(jié)構(gòu)。由于這種高分散的金屬氧化物相一般都有很強(qiáng)的拉曼信號(hào)，而氧化物載體（如Al2O3、SiO2等）的拉曼信號(hào)通常都較弱，因此拉曼光譜是研究擔(dān)載型金屬氧化物催化劑的理想手段。用拉曼光譜研究的擔(dān)載型金屬氧化物主要包括：氧化釩、氧化鉻、氧化鉬、氧化鈮、氧化錸、氧化鎢、氧化鎳等。最早的擔(dān)載型氧化物的拉曼光譜研究始于70年代末期，主要集中在Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族過(guò)渡金屬元素。第五十九頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用拉曼光譜研究主要集中在擔(dān)載型金屬氧化物的結(jié)構(gòu)隨擔(dān)載量的變化。有科學(xué)家用Raman、XRD等手段對(duì)表面鉬物種在載體Al2O3上隨擔(dān)載量的變化進(jìn)行了研究。在理論單層的三分之一以下是四配位的氧化鉬，隨后出現(xiàn)的是六配位的氧化鉬；達(dá)到理論單層時(shí)形成了Al2（MoO4）3結(jié)構(gòu)，在更高擔(dān)載量時(shí)出現(xiàn)了晶相的氧化鉬。對(duì)擔(dān)載型氧化鎢的Raman研究結(jié)果也是類(lèi)似的。在理論單層的65%以下形成了四配位的氧化鎢，隨后是六配位的氧化鎢，到達(dá)理論單層后形成了晶相氧化鎢。對(duì)擔(dān)載型氧化釩催化劑的拉曼光譜表征表明有兩種類(lèi)型的釩物種：表面的與載體鍵合的釩物種以及晶相的五氧化二釩。研究人員對(duì)不同擔(dān)載量的V2O5/TiO2進(jìn)行了表征，擔(dān)載量在理論單層以下的催化劑在850-1000cm-1,出現(xiàn)了很寬的譜峰，被歸屬于單層分散的氧化釩。到達(dá)單層后在997cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的譜峰，被歸屬于晶相氧化釩的V=O伸縮振動(dòng)峰。第六十頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用所以，拉曼光譜在擔(dān)載型金屬氧化物的研究中發(fā)揮了很重要的作用，不但得到了表面物種的結(jié)構(gòu)信息，而且能將結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性和選擇性進(jìn)行很好地關(guān)聯(lián)，這在催化研究中是非常重要的。但是，由于載體一般有很強(qiáng)的熒光干擾，使一些氧化物，特別是低擔(dān)載量氧化物的常規(guī)拉曼光譜研究目前還是遇到了很大的困難。第六十一頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用

沸石型分子篩和分子篩型無(wú)機(jī)微孔材料在催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。其中在催化領(lǐng)域中，分子篩被用于裂解、異構(gòu)化、烷基化、聚合、脫氫、羰基化、芳構(gòu)化等很多重要的工業(yè)催化過(guò)程中。

科學(xué)家Angel于1973年第一次將拉曼光譜用于分子篩骨架研究，迄今為止，天然和合成分子篩骨架研究已經(jīng)得到了很大的發(fā)展。下面主要介紹對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的拉曼光譜的表征工作。③分子篩第六十二頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用分子篩的骨架振動(dòng)分子篩拉曼光譜的最強(qiáng)峰一般出現(xiàn)在300-600cm-1，該峰被歸屬于氧原子在面內(nèi)垂直于T-O-T鍵（T指Si或Al等）的運(yùn)動(dòng)。人們通過(guò)Raman光譜，對(duì)各種不同分子篩進(jìn)行研究和表征，總結(jié)出了VS（T-O-T）的頻率與分子篩的結(jié)構(gòu)單元(如：環(huán)大小，平均T-O-T鍵角和Si／Al比之間)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。⑴一般來(lái)說(shuō)較小的環(huán)對(duì)應(yīng)于較高的VS（T-O-T）頻率。只含有偶數(shù)環(huán)的分子篩該譜峰出現(xiàn)在500cm-1處。而含有五元環(huán)等奇數(shù)環(huán)的分子篩VS（T-O-T）的譜峰一般出現(xiàn)在390-469cm-1，具體位置取決于分子篩的環(huán)的種類(lèi)。由此，我們可根據(jù)Raman光譜圖來(lái)確定分子篩環(huán)的大小。第六十三頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用⑵

VS（T-O-T）譜峰的位置也依賴(lài)于T-O-T的鍵角。較大鍵角使T-O-T鍵的力常數(shù)下降，導(dǎo)致VS（T-O-T）譜峰向低頻率位移。研究人員Dutta等研究了拉曼譜峰和分子篩結(jié)構(gòu)T-O-T鍵角的關(guān)系，下列圖表給出了他們的研究結(jié)果。一些常規(guī)分子篩的拉曼振動(dòng)頻率和其相應(yīng)的T-O-T鍵角

不同分子篩的拉曼光譜（a）Cs-D（b）Na-X（c）Na-Y(d)Li-A(e)Na-A(f)Na-P(g)K-R(h)syntheticmagadiite第六十四頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用

⑶一般分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4和AlO4四面體，骨架中每個(gè)氧原子都為相鄰的兩個(gè)四面體所共有，這些基本結(jié)構(gòu)單元按一定組合和排列方式形成不同結(jié)構(gòu)的分子篩。事實(shí)上，對(duì)于硅鋁分子篩，其環(huán)數(shù)和T-O-T鍵角不同的最直接原因就是鋁原子的插入。因此，Si／Al比是影響分子篩拉曼振動(dòng)頻率的一個(gè)很重要的因素。八面沸石中摻雜少量的鋁會(huì)導(dǎo)致在298、312、492和510cm-1的拉曼譜峰寬化，這是由于Al3+離子在骨架中的隨機(jī)分布引起的。當(dāng)鋁含量高時(shí)，具有拉曼活性的譜峰發(fā)生明顯位移，強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這一效應(yīng)對(duì)于在500cm-1左右的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式最為顯著。

因此，我們通過(guò)激光Raman光譜，可以獲得較多的拉曼頻移與分子篩結(jié)構(gòu)單元的對(duì)應(yīng)關(guān)系，更清楚得表征分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。第六十五頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用㈤激光Raman光譜在定量分析研究上的應(yīng)用目前，利用拉曼光譜進(jìn)行混合成份的定量分析是令分析工作者關(guān)注的問(wèn)題之一,在混合成分的定量分析中,主要采用以下兩種方法：一是內(nèi)標(biāo)法,就是在被測(cè)樣品中不加其它基準(zhǔn)物質(zhì)而以樣品溶液中一種穩(wěn)定的波峰作為標(biāo)準(zhǔn);二是外標(biāo)法,它則是在樣品中加入一定的基準(zhǔn)物,以基準(zhǔn)物的特征峰作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量分析。但目前拉曼光譜的定量分析多見(jiàn)于液體和氣體樣品；因?yàn)閷?duì)于固體樣品的定量分析，會(huì)受粉末顆粒的大小、密度和混合物的均質(zhì)性的影響。下面我們用溶解于苯溶液中的萘和菲的拉曼光譜圖對(duì)他們作定量分析。第六十六頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用將不同量的萘或菲分別溶解于苯溶液中,可得出如下拉曼光譜圖1。

圖1.溶解于苯溶液的萘或菲拉曼光譜

1.苯溶液2.萘(0.1062g/10ml苯)3.菲(0.1532g/10ml苯)由圖我們可以看出，苯的拉曼位移1177.7cm-1強(qiáng)度不發(fā)生明顯變化，萘的拉曼位移1381.8cm-1隨萘含量的不同發(fā)生明顯的改變；菲的拉曼位移1349.8cm-1同樣隨著含量的變化而發(fā)生變化。將萘或菲與苯的拉曼位移峰強(qiáng)度對(duì)比(R），結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。第六十七頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用圖2.萘與苯的參比峰比較結(jié)果圖3.菲與苯的參比峰比較結(jié)果第六十八頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用從上述結(jié)果可以看出,萘、菲在苯溶液中,萘/苯、菲/苯具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。將不同量的萘和菲同時(shí)溶解于苯溶液中,其拉曼光譜見(jiàn)圖4。從圖4可以看出,萘菲隨比例不同其拉曼位移強(qiáng)度也隨著發(fā)生變化且具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。盡管萘菲的分子結(jié)構(gòu)有一定的相似形,但它們拉曼位移相差40cm-1左右,因此在此實(shí)驗(yàn)中,其定量分析的結(jié)果相互影響較小。從圖2、3、4可以看出，萘的1379.8cm–1，菲的1350.4cm-1拉曼位移具有較高的靈敏度,因此在定量分析中將采用上述拉曼位移進(jìn)行測(cè)定。圖4.萘菲溶解在苯溶液中的拉曼光譜

1.萘溶解在苯溶液中(0.1062g/10ml)2.菲溶解在苯溶液中(0.1532g/10ml)3.萘、菲溶解在苯溶液中(0.3505、

0.0508g/10ml)4.萘、菲溶解在苯溶液中(0.0234、

0.1615g/10ml)第六十九頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的應(yīng)用在拉曼測(cè)定過(guò)程中,假設(shè)激發(fā)輻射光的強(qiáng)度為Ⅰ0,則:ⅠRaman=KVCⅠ0公式中V為樣品的體積,C為樣品的濃度,K為每一譜帶的常數(shù)。因此,對(duì)于譜峰不相互干擾成份的定量分析,采用各自的特征峰對(duì)其在混合物的含量做工作校正曲線(xiàn),從校正曲線(xiàn)上求出未知成份的含量。萘和菲的定量分析拉曼位移選擇為1379.8cm-1、1350.4cm-1。它們峰強(qiáng)和苯的1177.5cm-1峰強(qiáng)度之比是萘菲進(jìn)行定量分析的依據(jù)。第七十頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的發(fā)展①傅立葉變換拉曼光譜技術(shù)傅立葉變換拉曼光譜是上世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的新技術(shù),采用傅立葉變換技術(shù)對(duì)信號(hào)進(jìn)行收集,多次累加來(lái)提高信噪比,并用1064mm的近紅外激光照射樣品,大大減弱了熒光背景。從此,FT-Raman在化學(xué)、生物學(xué)和生物醫(yī)學(xué)樣品的非破壞性結(jié)構(gòu)分析方面顯示出了巨大的生命力。近幾年來(lái),化學(xué)工作者們對(duì)FT-Raman光譜仍在不斷探索。王斌等研究人員采用FT-Raman光譜儀對(duì)蛋白質(zhì)樣品進(jìn)行多次掃描,曲線(xiàn)擬合原始光譜圖,以子峰面積表征對(duì)應(yīng)二級(jí)結(jié)構(gòu)含量,從而可對(duì)蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析。還可以根據(jù)人體正常組織和病變組織的FT-Raman光譜差異從分子水平鑒別和研究病變的起因。第七十一頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的發(fā)展②表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中,吸附分子的拉曼散射信號(hào)比普通拉曼散射(NRS)信號(hào)大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。表面增強(qiáng)拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點(diǎn),可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息,被廣泛用于表面研究、吸附界面表面狀態(tài)研究、生物大小分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究、結(jié)構(gòu)分析等,可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附態(tài)的變化、界面信息等。SERS技術(shù)是一種新的表面測(cè)試技術(shù),可以在分子水平上研究材料分子的結(jié)構(gòu)信息,如氧化銀溶膠上植酸分子的SERS光譜。第七十二頁(yè)，共82頁(yè)。通過(guò)測(cè)得氧化銀溶膠表面的SERS光譜與植酸在溶液中的常規(guī)拉曼光譜相比,SERS峰有較大的位移,表明其機(jī)制應(yīng)為化學(xué)增強(qiáng)為主?；瘜W(xué)增強(qiáng)機(jī)制體現(xiàn)短程增強(qiáng)效應(yīng),即只有直接吸附于膠粒上的分子或分子結(jié)構(gòu)單元(比如基團(tuán))的拉曼散射峰才會(huì)被表面增強(qiáng)。激光Raman光譜的發(fā)展植酸是環(huán)己六醇的六磷酸酯,又名肌醇六磷酸酯。由于植酸分子具有非共平面的六個(gè)磷酸酯鍵,與金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用,決定它具有獨(dú)特的理化性質(zhì)。第七十三頁(yè)，共82頁(yè)。激光Raman光譜的發(fā)展植酸結(jié)構(gòu)式表面增強(qiáng)拉曼譜圖第七十四頁(yè)，共82頁(yè)。從上圖和右表可知,1026cm-1處的峰歸屬為P30=O32伸縮和P30-O36-H39搖擺的組合振動(dòng);1127cm-1處是P30-O31-H40搖擺振動(dòng);O8-P14=O23伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在846cm-1處;1275cm-1附近的譜帶是源于環(huán)扭曲振動(dòng)和P14-O24-H46搖擺振動(dòng);同時(shí)在998cm-1處可以觀察到P13=O20的伸縮振動(dòng);1105cm-1處是P17-O33-H38搖擺振動(dòng)及P17=O34