波譜學(xué)核磁部分本科

第四章核磁共振波譜法NuclearMagneticResonancespectroscopy;NMR

第1頁(yè)/共78頁(yè)（P94）第2頁(yè)/共78頁(yè)§引言NMR譜是無(wú)線(xiàn)電波（λ=1—3m,λ≤1×10-2cm-1），與處于磁場(chǎng)中的分子內(nèi)自旋核相互作用，引起核自旋能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的共振吸收。第3頁(yè)/共78頁(yè)核磁共振譜是在50年代中期后才發(fā)展起來(lái)的，雖然歷史不長(zhǎng)，但目前已成為研究有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力的工具。第4頁(yè)/共78頁(yè)1946年美國(guó)的Bloch和Purcell分別領(lǐng)導(dǎo)兩個(gè)小組幾乎同時(shí)獨(dú)立地觀察到核磁共振現(xiàn)象（NuclearMagneticResonance,NMR），他們二人因此榮獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。1952NobelPrizeforPhysics第5頁(yè)/共78頁(yè)1991NobelPrizeinChemistry

1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予R.R.Ernst教授，以表彰他對(duì)二維核磁共振理論及傅里葉變換核磁共振的貢獻(xiàn)。第6頁(yè)/共78頁(yè)TheNobelPrizeinChemistry2002瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼?維特里希（KurtWüthrich），發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法，而獲得２００２年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第7頁(yè)/共78頁(yè)

這幾次諾貝爾獎(jiǎng)的授予，充分地說(shuō)明了核磁共振的重要性。

自1953年出現(xiàn)第一臺(tái)核磁共振商品儀器以來(lái)，核磁共振在儀器、實(shí)驗(yàn)方法、理論和應(yīng)用等方面有著飛速的進(jìn)步。譜儀頻率已從30MHz發(fā)展到900MHz。1000MHz譜儀亦在加緊研制之中。儀器工作方式從連續(xù)波譜儀發(fā)展到脈沖-傅里葉變換譜儀。隨著多種脈沖序列的采用，所得譜圖已從一維譜到二維譜、三維譜甚至更高維譜。今天核磁共振已成為鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)及研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)等地極為重要的方法，所應(yīng)用的學(xué)科已從化學(xué)、物理擴(kuò)展到生物、醫(yī)學(xué)等多個(gè)學(xué)科。第8頁(yè)/共78頁(yè)NMR氫譜（PMR或1HNMR）——提供分子中不同種類(lèi)氫原子的信息。13C-核磁共振譜（13CNMR）——利用碳同位素13C

來(lái)測(cè)定分子中有多少不同的碳原子以及對(duì)稱(chēng)性的判斷。第9頁(yè)/共78頁(yè)§4-1基本原理NMR譜：

NMR譜是電磁波（無(wú)線(xiàn)電波），與處于磁場(chǎng)中的分子內(nèi)自旋核相互作用，引起核自旋能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的共振吸收。第10頁(yè)/共78頁(yè)4.1.1原子核的自旋

帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，可用磁矩表示。

原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，若有自旋可以產(chǎn)生磁矩，但并非所有原子核都自旋并產(chǎn)生磁矩。

實(shí)驗(yàn)證明：只有那些原子序數(shù)或質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F等。第11頁(yè)/共78頁(yè)原子核不同，自旋情況就不同。其自旋情況可用自旋量子數(shù)I來(lái)描述（I＝0、1/2、1……

）I=0，

無(wú)自旋，不能產(chǎn)生磁矩，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)(質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)為偶的）。

只有當(dāng)I

＞0時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

第12頁(yè)/共78頁(yè)不同的原子核I值不同第13頁(yè)/共78頁(yè)討論:(1)

I=0的原子核16O；12C；22S等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I

>=1的原子核能產(chǎn)生共振吸收

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類(lèi)原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核能產(chǎn)生共振吸收1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。第14頁(yè)/共78頁(yè)4.1.2核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類(lèi)似一個(gè)小磁鐵。

氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會(huì)產(chǎn)生磁矩，在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)自旋磁矩取向是混亂的。H0第15頁(yè)/共78頁(yè)

當(dāng)置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，分裂為（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;第16頁(yè)/共78頁(yè)

兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝54°24’和125°36’

在外磁場(chǎng)作用下，核自旋產(chǎn)生的磁矩與外磁場(chǎng)相互作用,產(chǎn)生繞磁場(chǎng)方向的拉莫進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度0；0=20=H0

磁旋比；H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；

第17頁(yè)/共78頁(yè)第18頁(yè)/共78頁(yè)兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間有能級(jí)差：E=2H0

（磁矩）第19頁(yè)/共78頁(yè)

電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時(shí)，即：E輻

=hν=△E＝2H0

就會(huì)發(fā)生這種自旋取向的變化，也即是質(zhì)子吸收能量從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)而產(chǎn)生信號(hào)，反映到圖譜上即核磁共振。

在外加磁場(chǎng)HO中，與HO方向相同的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，變?yōu)榕c外磁場(chǎng)方向相反的自旋。高能態(tài)低能態(tài)EυhHH磁場(chǎng)HOE第20頁(yè)/共78頁(yè)第21頁(yè)/共78頁(yè)射頻振蕩線(xiàn)圈產(chǎn)生電磁波。1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=2H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=2H0=h0

共振條件：

0=2H0/h＝

即實(shí)現(xiàn)核磁共振的方式有兩種

（1）保持外磁場(chǎng)強(qiáng)度不變，改變電磁波輻射頻率——掃頻。

（2）保持電磁波輻射頻率不變，改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度——掃場(chǎng)。第22頁(yè)/共78頁(yè)§4-2核磁共振儀第23頁(yè)/共78頁(yè)由五個(gè)部分組（1）

兩塊磁鐵：提供高度均勻和穩(wěn)定的磁場(chǎng)。它可以在相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)連續(xù)的精確的改變。（2）

射頻振蕩器：可以發(fā)出固定頻率的無(wú)線(xiàn)電波。（3）

掃描發(fā)生器：可在小范圍內(nèi)精確地連續(xù)地調(diào)節(jié)對(duì)加磁場(chǎng)程度進(jìn)行掃描。（4）

射頻接受器和檢測(cè)器：通過(guò)射頻接受線(xiàn)圈，接受共振信號(hào)，經(jīng)放大記錄下來(lái)，縱坐標(biāo)是共振峰的強(qiáng)度。以上在樣品管外的射頻振蕩線(xiàn)圈與掃描線(xiàn)圈及射頻接受器線(xiàn)圈，三者是互相垂直的，互不干擾。（5）

樣品支架：樣品支架裝在一個(gè)頭上，連同樣品管用壓縮空氣使之旋轉(zhuǎn)，以提高作用于其上的磁場(chǎng)的均勻性。第24頁(yè)/共78頁(yè)簡(jiǎn)單說(shuō)明：A電磁輻射頻率ν越大，分開(kāi)率越高，越準(zhǔn)確。B固體樣品用溶劑溶解時(shí)，溶劑不能含H。C通常用H譜?！撷貶就一個(gè)質(zhì)子，無(wú)其它干擾②有機(jī)物大都有H，H測(cè)出后，結(jié)構(gòu)基本上判斷出來(lái)了。測(cè)定方法：裝有試樣液的試樣管放到磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的兩塊電磁鐵中間，用射頻振蕩器高度穩(wěn)定地發(fā)出固定頻率的電磁波（ν不變），在掃描發(fā)生器中，通直流電流，可連續(xù)的調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度進(jìn)行掃描—掃場(chǎng)。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定值時(shí)試樣中某一類(lèi)型質(zhì)子發(fā)生能量躍遷（共振），然后，射頻接受器通過(guò)射頻接受線(xiàn)圈，接受共振信號(hào)，信號(hào)經(jīng)過(guò)放大在記錄器上繪出核磁共振譜圖。掃描是由低場(chǎng)掃向高場(chǎng)吸收峰越多，不同的氫越多（吸收峰的峰形與紅外的相反）。第25頁(yè)/共78頁(yè)超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG

超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線(xiàn)圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG

開(kāi)始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線(xiàn)圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。

超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；第26頁(yè)/共78頁(yè)第27頁(yè)/共78頁(yè)4.3化學(xué)位移4.3.1化學(xué)位移的由來(lái)——屏蔽效應(yīng)

化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

若原子核的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與其γ(磁旋比)、電磁波照射頻率有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰，這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無(wú)意義的。

實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。

第28頁(yè)/共78頁(yè)

H核在分子中不是完全裸露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)H'。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：

式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)（又稱(chēng)抗磁屏蔽效應(yīng)）。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。第29頁(yè)/共78頁(yè)因此，H核磁共振的條件是：第30頁(yè)/共78頁(yè)2.化學(xué)位移的表示方法

不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，用來(lái)表示這種不同位置的量稱(chēng)為化學(xué)位移。

化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值?；瘜W(xué)位移不同可用來(lái)鑒別或測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。第31頁(yè)/共78頁(yè)

第32頁(yè)/共78頁(yè)零點(diǎn)-1-2-312345678910TMS低場(chǎng)高場(chǎng)第33頁(yè)/共78頁(yè)為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)找一個(gè)受屏蔽效應(yīng)最大的化合物，即找一個(gè)最高場(chǎng)的化合物做標(biāo)準(zhǔn)。四甲基硅烷屏蔽效應(yīng)↑，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

∵1.82.5Si—C電負(fù)性不同

CH3↑CH3←Si→CH3↓CH3C的吸電子性強(qiáng)，電子密度大，CH3中的三個(gè)H電子密度也最大。4個(gè)CH3共12個(gè)H，吸收很強(qiáng)?！喾遄罡摺５?4頁(yè)/共78頁(yè)(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，是一個(gè)單峰。(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。第35頁(yè)/共78頁(yè)——信號(hào)數(shù)目(等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子)核磁共振譜的信號(hào)數(shù)目

=質(zhì)子種類(lèi)數(shù)目

質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境相同——等性質(zhì)子——只得出一種信號(hào)(即具有相同化學(xué)位移值δ)

質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不相同——不等性質(zhì)子——產(chǎn)生不同的信號(hào)(即具有不同的化學(xué)位移值δ)2、化學(xué)位移表示的結(jié)構(gòu)信息如：①只有一種質(zhì)子化合物——在NMR只給出一個(gè)峰(一種信號(hào))HHHHHHCH3-C-CH3=OCH3-CH3CH2CH2CH2第36頁(yè)/共78頁(yè)②有兩種不等性質(zhì)子化合物③有三種不等性質(zhì)子化合物④有四種不等性質(zhì)子化合物CH3CH2C-OCH2CH3=OCH3C-OCH3=OCH3CH3CH2-O-CH2CH3C=CHHCH3CH3C=CHHClHCH3CH2C-OCH3=OCH3--OCH3CH3HHHHH第37頁(yè)/共78頁(yè)3.化學(xué)位移的表示方法

不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，用來(lái)表示這種不同位置的量稱(chēng)為化學(xué)位移。

化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。化學(xué)位移不同可用來(lái)鑒別或測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。第38頁(yè)/共78頁(yè)

第39頁(yè)/共78頁(yè)零點(diǎn)-1-2-312345678910TMS低場(chǎng)高場(chǎng)第40頁(yè)/共78頁(yè)為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)找一個(gè)受屏蔽效應(yīng)最大的化合物，即找一個(gè)最高場(chǎng)的化合物做標(biāo)準(zhǔn)。四甲基硅烷屏蔽效應(yīng)↑，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

∵1.82.5Si—C電負(fù)性不同

CH3↑CH3←Si→CH3↓CH3C的吸電子性強(qiáng)，電子密度大，CH3中的三個(gè)H電子密度也最大。4個(gè)CH3共12個(gè)H，吸收很強(qiáng)。∴峰最高。第41頁(yè)/共78頁(yè)(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，是一個(gè)單峰。(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。第42頁(yè)/共78頁(yè)4、影響化學(xué)位移的因素①電負(fù)性的影響a)對(duì)于CH3—X型分子，X電負(fù)性↑，則H的δ值↑(向低場(chǎng))化合物CH3FCH3ClCH3BrCH3I電負(fù)性F=4.0Cl=3.0Br=2.8I=2.5δ:4.263.052.682.16化合物CH3CH3CH3NH2CH3OHCH3F電負(fù)性C=2.5N=3.0O=3.5F=4.0δ:1.12.23.384.26b)連接電負(fù)性基團(tuán)數(shù)目↑，則δ值↑化合物CHCl3CH2Cl2CH3Clδ:7.275.303.05第43頁(yè)/共78頁(yè)c)

δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離增大而減小

化合物BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3δ:3.701.691.25第44頁(yè)/共78頁(yè)第45頁(yè)/共78頁(yè)②

磁各向異性效應(yīng)

A.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱(chēng)為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。

第46頁(yè)/共78頁(yè)

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

第47頁(yè)/共78頁(yè)Ar—Hδ值,6.5～8.5第48頁(yè)/共78頁(yè)B.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線(xiàn)構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。

第49頁(yè)/共78頁(yè)③

氫鍵

氫鍵的形成可以削弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽，即氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使氫核磁共振出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移值顯著升高。如：R-OHδ=0.5～5.5PPmR-COOHδ=10.5～12PPmR-NH2δ=0.5～5.0PPmδ=4.0～7.7PPmOH

氫鍵形成的程度與樣品濃度、溫度等有直接關(guān)系,因此它們的化學(xué)位移變化范圍較大。一般當(dāng)升高溫度或稀釋溶液時(shí)，氫鍵和締合會(huì)減弱，可使氫核信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)。第50頁(yè)/共78頁(yè)④空間效應(yīng)第51頁(yè)/共78頁(yè)

小結(jié)：

第52頁(yè)/共78頁(yè)5.各類(lèi)有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第53頁(yè)/共78頁(yè)②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm第54頁(yè)/共78頁(yè)-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm第55頁(yè)/共78頁(yè)常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第56頁(yè)/共78頁(yè)五、峰面積與氫原子數(shù)目

在NMR譜圖上，同一類(lèi)氫核的個(gè)數(shù)與其相應(yīng)共振吸收峰的面積成正比。峰面積之比

=

質(zhì)子數(shù)目之比

現(xiàn)在儀器能夠?qū)Ψ迕娣e進(jìn)行自動(dòng)積分，得到的數(shù)值用階梯式積分曲線(xiàn)高度來(lái)表示。積分高度之比=質(zhì)子數(shù)目之比0.6cm0.9cm0.6：0.9=2：3第57頁(yè)/共78頁(yè)a：b：c=積分曲線(xiàn)階梯高度比=吸收峰高度或面積比

=17.8：12.4：6=3：2：1

第58頁(yè)/共78頁(yè)六、共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目

一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類(lèi)型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

低分辨率譜圖

第59頁(yè)/共78頁(yè)七、自旋偶合與自旋裂分

在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CH3CH2―I或CH3CH2OH時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

第60頁(yè)/共78頁(yè)

產(chǎn)生的原因：

由于分子中相鄰碳原子上的質(zhì)子自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影響而引起譜線(xiàn)增多現(xiàn)象稱(chēng)為自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線(xiàn)增多的現(xiàn)象。第61頁(yè)/共78頁(yè)

在核磁共振中，一般來(lái)說(shuō)，相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫（H-C-C-C-H）不易發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合（Br2CHCHBr2）。第62頁(yè)/共78頁(yè)現(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：

首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：

它的鄰近―CH2―上有兩個(gè)H核（以Hb表示），Hb對(duì)Ha的影響可表示如下：

∵H核的自旋量子數(shù)I

=1/2，在磁場(chǎng)中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：第63頁(yè)/共78頁(yè)

同理，也可畫(huà)出Ha對(duì)Hb的影響。第64頁(yè)/共78頁(yè)

由此可見(jiàn)，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目第65頁(yè)/共78頁(yè)九、偶合常數(shù)

每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱(chēng)為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類(lèi)。

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。

第66頁(yè)/共78頁(yè)

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。

磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個(gè)單峰。

第67頁(yè)/共78頁(yè)§4-3譜圖解析

一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息：

1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類(lèi)型的H核；

2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線(xiàn)高度），可以判斷

各類(lèi)H的相對(duì)數(shù)目；

3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類(lèi)型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

5.由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類(lèi)型H是相鄰的。第68頁(yè)/共78頁(yè)譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線(xiàn)求1H核的相對(duì)數(shù)目解析各基團(tuán)首先解析：再解析：(低場(chǎng)信號(hào))

最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu)第69頁(yè)/共78頁(yè)譜圖解析與結(jié)構(gòu)5223化合物C10H12O2876543210第70頁(yè)/共78頁(yè)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三