激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析硅酸鹽礦物基體效應(yīng)的研究

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摘要標(biāo)樣與樣品之間基體效應(yīng)的差異是影響LA-ICP-MS分析結(jié)果切實(shí)度的重要因素，而元素的相對靈敏度因子（RSF）是基體效應(yīng)的重要表征。本研究考察了17個(gè)玻璃標(biāo)樣中49種常見元素及10個(gè)電子探針自然硅酸鹽礦物標(biāo)樣中10種主、微量元素RSF的差異，對比了以Ca,Al,Si為內(nèi)標(biāo)對基體效應(yīng)的補(bǔ)償作用及元素分餾效應(yīng)的影響。結(jié)果說明，各玻璃標(biāo)樣及各硅酸鹽礦物標(biāo)樣之間基體效應(yīng)差異都較小，由全體玻璃標(biāo)樣和礦物標(biāo)樣得到的各元素RSF的RSD都小于8%，具有自然地質(zhì)基體及玄武巖基體的玻璃標(biāo)樣與礦物之間基體效應(yīng)差異更小。Ca是定量分析硅酸鹽礦物最適合的內(nèi)標(biāo)元素，Si因有微弱分餾效應(yīng)，以Ca和Al為內(nèi)標(biāo)元素是更夢想的選擇。玻璃標(biāo)樣與礦物標(biāo)樣中一致元素具有好像且不嚴(yán)重的分餾行為。外標(biāo)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法分析了鎂橄欖石中27種元素，主量元素與給定值的相對誤差幾乎都優(yōu)于4%，微量及痕量元素分析結(jié)果令人合意。

關(guān)鍵詞激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜；硅酸鹽礦物；玻璃標(biāo)樣；基體效應(yīng)；相對靈敏度因子；元素分餾效應(yīng)

1引言

硅酸鹽礦物是主要的造巖礦物，在自然界分布極為廣泛，該類礦物有600多種，約占全部已知礦物種的1/4。硅酸鹽類礦物是重要的礦產(chǎn)資源，它供給了工業(yè)上所需要的多種金屬和非金屬，大量硅酸鹽礦物在工業(yè)上也有重要的應(yīng)用價(jià)值［1］。

激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）是20世紀(jì)80年頭中期以來進(jìn)展最快的原位微區(qū)分析技術(shù)，是固體樣品痕量、超痕量元素直接分析最有應(yīng)用前景的方法之一。LA-ICP-MS在硅酸鹽巖石礦物［2～7］、流體包裹體［8,9］中主量、微量和痕量元素分析以及單顆粒鋯石U-Pb定年研究［10,11］等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

定量校準(zhǔn)一向是LA-ICP-MS面臨的最大挑戰(zhàn)之一，基體效應(yīng)與元素分餾效應(yīng)是影響分析結(jié)果切實(shí)度和精確度的兩個(gè)主要因素。基體效應(yīng)是基體對分析物信號的抑制或鞏固效應(yīng)。由于空間電荷效應(yīng)的存在，基體效應(yīng)也無法徹底消釋［12］。基體匹配的標(biāo)樣被認(rèn)為是LA-ICP-MS分析最夢想的校準(zhǔn)物質(zhì)，而實(shí)際中很難找到與樣品基體物理和化學(xué)性質(zhì)都相近的標(biāo)樣。最經(jīng)典最常用的校準(zhǔn)方法是外標(biāo)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法［13］，由于內(nèi)標(biāo)常用于校正信號漂移、激光能量及剝蝕、傳輸效率變化對信號產(chǎn)生的影響，改善分析數(shù)據(jù)的細(xì)致度及切實(shí)度，校正一般的基體效應(yīng)［14～16］。采用外標(biāo)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)未知樣品，需要預(yù)先知道標(biāo)樣和樣品之間是否存在基體效應(yīng)。本研究考察了13個(gè)國際硅酸鹽玻璃標(biāo)樣、最新研制的4個(gè)中國地質(zhì)玻璃標(biāo)樣中49種常見元素及10個(gè)電子探針自然硅酸鹽礦物標(biāo)樣中10種主量和微量元素的相對靈敏度因子的差異，系統(tǒng)評估玻璃標(biāo)樣、礦物標(biāo)樣及兩者之間基體效應(yīng)的差異及其主要影響因素，并利用外標(biāo)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法分析了硅酸鹽礦物，獲得了合意的結(jié)果。

2相對靈敏度因子原理

基體效應(yīng)雖不能直接被量化研究，但可以通過不同樣品中元素靈敏度因子和相對靈敏度因子的差異來表征。靈敏度因子（Sensitivityfactor，SF）是基體效應(yīng)最直接的表達(dá)，除了受儀器波動的影響外，它主要反映了不同基體的樣品因剝蝕、傳輸效率及電離行為的差異導(dǎo)致元素測量信號的變化。相對靈敏度因子（Relativesensitivityfactor，RSF）,又稱相對元素響應(yīng)，經(jīng)過了內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)化，可用于校正因剝蝕行為、離子形成、傳輸、不同元素的探測及質(zhì)量分餾效應(yīng)帶來的差異，是實(shí)際分析中基體效應(yīng)的重要表征［16,17］。

相對靈敏度因子可由Norman的元素濃度內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償定量校準(zhǔn)公式［18］推出：

cisam＝cissamIisamIissamIisstdIistdcistdcisstd（1）

式中，i為待測元素，c為濃度，is為內(nèi)標(biāo)元素，std為標(biāo)樣，sam為樣品，I為凈信號強(qiáng)度。

式（1）可變形為：IistdcistdcisstdIisstd＝cissamIissamIisamcisam（2）

由靈敏度因子的定義S＝I[]c[SX）]，（2）式可得

SisstdSistd＝SissamSisam（3）

相對靈敏度因子的公式即由（3）推出，k＝SisSi＝IisIicicis（4）

內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)法要求標(biāo)樣和未知樣之間各元素的相對靈敏度因子一致，即kstd＝ksam，標(biāo)樣和未知樣之間沒有基體效應(yīng)的差異。這樣就可以利用從標(biāo)樣中獲得的元素RSF，分析計(jì)算出好像基體中未知樣的濃度［19］。

3測驗(yàn)片面

3.1樣品來源

本測驗(yàn)中的國際硅酸鹽玻璃標(biāo)樣［13］、中國地質(zhì)玻璃標(biāo)樣（CGSG系列）［20］、電子探針硅酸鹽礦物標(biāo)樣［20］來源及分類見表1。電子探針自然硅酸鹽礦物為組合標(biāo)樣，全體標(biāo)樣薄片安裝在直徑約13mm的玻璃臺上，以環(huán)氧樹脂鑲邊，外觀經(jīng)拋光處理。

3.3測驗(yàn)方法

3.3.1儀器校準(zhǔn)測驗(yàn)采用NIST612和KL2-G作為儀器校準(zhǔn)物質(zhì)。等離子體點(diǎn)燃后，緩慢調(diào)理炬管位置、樣品氣流和載氣流等參數(shù)，使139La,232Th的信號達(dá)成4×105cps以上，同時(shí)操縱氧化物產(chǎn)率（232Th16O/232Th）小于0.2%，將可能的氧化物干擾降到最低。

3.3.2激光剝蝕進(jìn)樣在上述工作條件下，采取點(diǎn)剝蝕方式，每個(gè)玻璃標(biāo)樣及礦物標(biāo)樣在近似一條直線上掃描4個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)總分析時(shí)間98s，其中背景計(jì)數(shù)時(shí)間15s，剝蝕時(shí)間40s。

3.3.3數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理在Excel中舉行。根據(jù)元素SF及RSF（以44Ca為內(nèi)標(biāo)）的計(jì)算公式，分別計(jì)算出各個(gè)標(biāo)樣及礦物中元素的SF及RSF。這些礦物標(biāo)樣供電子探針及掃描電鏡分析主、微量元素所用，未給出痕量元素含量。本研究只涉及主、微量元素。

4結(jié)果與議論

4.1靈敏度因子、相對靈敏度因子與基體效應(yīng)

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表達(dá)了系列數(shù)據(jù)的離散程度。本測驗(yàn)采用各元素SF,RSF的RSD描述硅酸鹽玻璃標(biāo)樣及硅酸鹽礦物標(biāo)樣之間基體效應(yīng)的差異（圖1）。即RSD越大，說明基體效應(yīng)差異越大，反之越小。從圖1可見，無論是硅酸鹽玻璃標(biāo)樣，還是礦物標(biāo)樣，不同元素SF的RSD幾乎都大于20%，基體效應(yīng)的差異對比顯著。經(jīng)過內(nèi)標(biāo)Ca補(bǔ)償后，由不同玻璃標(biāo)樣及礦物標(biāo)樣得到的絕大多數(shù)元素RSF的RSD小于10%。由于片面玻璃標(biāo)樣中輕元素Be,B及Co,Zn,Ge,Mo,Pb等定值不確定性較大及平勻性較差［13,21,22］，導(dǎo)致其RSF一致性較差；礦物中K,Mn,Fe等RSF一致性較差與其個(gè)別樣品中低含量（＜1%）元素定值不成靠及平勻性［21］較差有關(guān)。除了個(gè)別低含量元素由于定值及不平勻性造成的影響外，經(jīng)過內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償后，無論是玻璃標(biāo)樣還是礦物標(biāo)樣中元素RSF的差異都較小，故各硅酸鹽玻璃標(biāo)樣、硅酸鹽礦物標(biāo)樣之間基體效應(yīng)差異不顯著。

4.2硅酸鹽玻璃標(biāo)樣與礦物標(biāo)樣基體效應(yīng)的差異

計(jì)算全部玻璃標(biāo)樣元素RSF的均值（x）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）及其x±3s（99.7%置信區(qū)間）范圍，察覺所考察的硅酸鹽礦物中元素RSF值均落在玻璃標(biāo)樣中x±3s范圍內(nèi)，且由全體玻璃標(biāo)樣和礦物標(biāo)樣得到的元素RSF的RSD小于8%（圖2中折線1），說明硅酸鹽礦物與玻璃標(biāo)樣之間的基體效應(yīng)差異較小。

4.2.1不同類型玻璃標(biāo)樣對RSF差異的影響為進(jìn)一步研究硅酸鹽礦物與玻璃標(biāo)樣基體效應(yīng)的差異，將表1中玻璃標(biāo)樣分為合成玻璃（NIST系列）、國際地質(zhì)玻璃、中國地質(zhì)玻璃和玄武巖基體標(biāo)樣4種類型，分別考察各種類型玻璃標(biāo)圖2不同類型玻璃標(biāo)樣與硅酸鹽礦物中元素RSF的差異大小（用RSD表示）

4.2.2內(nèi)標(biāo)元素的選擇分別以Ca和Si為內(nèi)標(biāo)，對比玻璃標(biāo)樣與礦物中相應(yīng)元素RSF的一致性（圖3a）；分別以Ca,Si,Al為內(nèi)標(biāo)，對比玻璃標(biāo)樣與5種同時(shí)含有Ca,Si,Al的礦物中相應(yīng)元素RSF的一致性（圖3b）。Ca為內(nèi)標(biāo)時(shí)，玻璃標(biāo)樣與礦物中各元素RSF的一致性幾乎都最好，其次是Al，Si最差。這說明Ca做內(nèi)標(biāo)時(shí)，可以有效減小硅酸鹽玻璃標(biāo)樣與礦物之間基體效應(yīng)的區(qū)別，故Ca是硅酸鹽分析中對比夢想的內(nèi)標(biāo)元素［13,16,24,25］。在不含主量元素Ca的硅酸鹽礦物中，也可以選用Al做內(nèi)標(biāo)；相對于Ca與Al而言，Si做內(nèi)標(biāo)時(shí)補(bǔ)償作用較差。

4.3元素分餾效應(yīng)

元素分餾是影響LA-ICP-MS分析結(jié)果切實(shí)度和精確度的主要因素之一。元素的分餾效應(yīng)常用分餾因子（Elementfractionationfactor，EFF）表示，它可以切實(shí)反映在激光剝蝕過程中不同元素分餾行為的差異［24～26］。分餾因子越接近1，說明分餾效應(yīng)越小，反之越大。分餾因子公式如下：

其中，t1與t2分別為激光剝蝕期間的前半時(shí)間與后半時(shí)間，I為凈信號強(qiáng)度均值。

以44Ca為內(nèi)標(biāo)［24,25］，計(jì)算硅酸鹽玻璃標(biāo)樣及礦物標(biāo)樣中49種常見元素的分餾因子，見圖4。無論是標(biāo)樣，還是礦物標(biāo)樣，所考察的元素分餾因子絕大多數(shù)都在1.0±0.2范圍內(nèi)，且玻璃標(biāo)樣和礦物中一致元素的分餾行為相近。Al的分餾效應(yīng)可以疏忽，Si有微弱的分餾效應(yīng)，這可能由于Si做內(nèi)標(biāo)時(shí)的補(bǔ)償作用不如Al和Ca［12,26］。輕元素Be,B及具有揮發(fā)性的元素［24］Zn,Ga,Ge,Mo,Pb等有確定的分餾效應(yīng)［25］，并且玻璃標(biāo)樣中這些元素的RSF一致性也較差，因而少數(shù)元素的分餾行為可能對其RSF有付出。

4.4硅酸鹽礦物分析實(shí)例

以44Ca為內(nèi)標(biāo)，利用表1中10種國際硅酸鹽地質(zhì)玻璃標(biāo)樣為外標(biāo)，分析了鎂橄欖石（K21）中27種主量、微量和痕量元素。各種玻璃標(biāo)樣獲得的主量元素Mg,Si,Fe含量的相對誤差幾乎都小于4%，7種微量元素Na,Al,Ti,Cr,Mn,Co,Ni及16種痕量元素Sc,V,Cu,Zn,Ga,Ge,Y,Nb,Nd,Sm,Dy,Er,Tm,Yb,Lu,Pb含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%，且外標(biāo)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法與基體歸一法所得結(jié)果很接近。分析結(jié)果進(jìn)一步說明，硅酸鹽玻璃標(biāo)樣與自然硅酸鹽礦物之間基體效應(yīng)的差異很小，用硅酸鹽玻璃標(biāo)樣來定量校準(zhǔn)硅酸鹽礦物樣品完全是可行且穩(wěn)當(dāng)?shù)摹?/p>

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InvestigationonMatrixEffectsinSilicateMineralsbyLaser

Ablation-InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry

YUANJi-Hai,ZHANXiu-Chun*,SUNDong-Yang,ZHAOLing-Hao,FANChen-Zi,

KUAILi-Jun,HUMing-Yue

（NationalResearchCentreforGeoanalysis,Beijing100037）

AbstractMatrixeffectbetweenreferencematerialsandsamplesplaysanimportantroleintheaccuracyofanalyticalresultsbyLA-ICP-MS.Andelementalrelativesensitivityfactor（RSF）isanimportantcharacterizationofmatrixeffect.WeinvestigatedthedifferencesofRSFsof49commonelementsin17silicateglassreferencematerialsand10majorandminorelementsin10naturalsilicatemineralreferencematerialsofEMPA,compareddifferentinternalstandardelements（Ca,Al,Si）tocompensateformatrixeffectanddiscussedtheinfluencesofelementfractionationeffectontheRSFs.Theresultsshowedthatthedifferencesofmatrixeffectinglassreferencematerialsorsilicatemineralswerebothinapparent.AndRSDsofRSFsbetweenglassreferencematerialsandminera