電功能高分子

電功能高分子第一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)概述電功能材料(或電活性聚合物)指在環(huán)境作用下，具有電行為的功能材料，包括導(dǎo)電材料、熱電和電熱材料、壓電材料、光電材料和超導(dǎo)材料等。材料的電性能可以用電導(dǎo)率來表征。根據(jù)歐姆定律，在一定的溫度下，導(dǎo)線中的電流I與其兩端的電壓V成正比：其中，R是導(dǎo)線的電阻。R的倒數(shù)G稱為電導(dǎo)。歐姆定律對(duì)金屬導(dǎo)體比較準(zhǔn)確，而在真空管、半導(dǎo)體等器件中，歐姆定律不再適用，此時(shí)，電流與電壓間沒有線性關(guān)系。第二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于給定材料的導(dǎo)體，若導(dǎo)體的橫截面積為A，長(zhǎng)為l，則其電阻為

是材料的電阻率，單位為歐姆?米(Ω·m)，其倒數(shù)稱為電導(dǎo)率，單位為西門子/米(S/m)。電阻率和電導(dǎo)率均與材料的形態(tài)、尺寸無關(guān)，只取決于其本身的性質(zhì)，因而是材料的本征參數(shù)。

材料的導(dǎo)電性是由于材料內(nèi)部的帶電粒子移動(dòng)引起的。帶電粒子可以是電子或空穴，也可以是正負(fù)離子，它們統(tǒng)稱為載流子。在外場(chǎng)作用下，載流子沿電場(chǎng)方向移動(dòng)，就形成電流。

第三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日假定在截面積為A、長(zhǎng)為l的導(dǎo)線中，載流子的濃度為N，每個(gè)載流子的帶電量為q，在外加電場(chǎng)E的作用下，載流子沿電場(chǎng)方向的運(yùn)動(dòng)速度為v，則單位時(shí)間流過導(dǎo)線的電流I為其中，μ為載流子的遷移率，是單位場(chǎng)強(qiáng)下載流子的遷移速率（米2?伏特-1?秒-1）

電導(dǎo)率可以表示為

第四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)材料中存在n種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可表示為

由此可見，載流子濃度和遷移率是表征材料導(dǎo)電性的微觀物理量。根據(jù)材料的電導(dǎo)率的大小，通常可把材料分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類

第五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)高分子絕緣材料大多數(shù)高聚物電阻率很高，約1010～1018Ω?cm，在本質(zhì)上屬于絕緣體。

表征材料的絕緣性能的參數(shù)有：體積電阻（率）、表面電阻（率）、擊穿電壓、介電常數(shù)、介電損耗。第六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日高分子電絕緣材料根據(jù)高分子電絕緣材料不同的應(yīng)用場(chǎng)合，可將其分為電工絕緣材料和電子絕緣材料兩大類。前者主要用于電機(jī)、電器等的絕緣，包括各種絕緣漆、膠粘劑、層壓材料、塑料、薄膜、和電線、電纜等。后者主要用于半導(dǎo)體器件及設(shè)備的絕緣保護(hù)，包括印刷電路板、封裝材料及保護(hù)涂料等。根據(jù)IECPublication85標(biāo)準(zhǔn)，電工絕緣材料的極限使用溫度可分為8個(gè)耐溫等級(jí)。第七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子的定義：導(dǎo)電高分子的劃分通常是以電阻率1010Ω·cm為界限，在此界限以上的被稱之為絕緣體的高分子材料，在其以下的統(tǒng)稱為導(dǎo)電高分子材料。其中電阻率在1010～107Ω·cm為半導(dǎo)體材料，在107～104Ω·cm為防靜電材料，在104～102Ω·cm為導(dǎo)電材料，在102～10-3Ω·cm為高導(dǎo)電性材料。導(dǎo)電高分子材料的分類：按材料的結(jié)構(gòu)組成，導(dǎo)電高分子材料可分為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料兩大類。、一、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是指以高分子材料為基體,(連續(xù)相),通過加入導(dǎo)電性填料，如炭黑、金屬粉末、金屬箔、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合或梯度復(fù)合等方法，使制品具有導(dǎo)電性第九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日分散復(fù)合是將導(dǎo)電材料粉末通過混合的方法均勻分布在聚合物基體中，導(dǎo)電粉末粒子間構(gòu)成導(dǎo)電通路實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性能。層積復(fù)合方法是將導(dǎo)電材料獨(dú)立構(gòu)成連續(xù)層，同時(shí)與聚合物基體復(fù)合成一體。導(dǎo)電性能的實(shí)現(xiàn)是由導(dǎo)電層來完成，聚途中物在復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)性能。表面復(fù)合多是一定的方法將導(dǎo)電材料復(fù)合到聚合物基體表面，構(gòu)成導(dǎo)電通路。使用的方法包括金屬熔射，塑料電鍍，真空蒸鍍，金屬箔面等。梯度復(fù)合是指兩種材料，如金屬和高分子材料各自構(gòu)成連續(xù)相，連續(xù)相之間有一個(gè)濃度漸變的過度層，這是一種特殊的復(fù)合導(dǎo)電材料。上述幾種方法中，分散復(fù)合法最為常用，可以制備導(dǎo)電塑料，導(dǎo)電橡膠，導(dǎo)電涂料，導(dǎo)電膠粘劑等。

第十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的分類：根據(jù)電阻值的不同，可分為半導(dǎo)電體、除靜電體、導(dǎo)電體、高導(dǎo)電體；根據(jù)導(dǎo)電填料的不同，可劃分為抗靜電劑系、碳系（碳黑、石墨等）、金屬系（各種技術(shù)粉末、纖維、片等）；根據(jù)樹脂的形態(tài)不同，可劃分為導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)電粘合劑等；根據(jù)其功能不同劃分為防靜電、除靜電材料，電基材料，發(fā)熱體材料，電磁波屏蔽材料。第十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的組成：高分子材料主要有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠等也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。其中高分子材料所起的作用是將作為連續(xù)相將導(dǎo)電填料粘接起來，高分子材料與導(dǎo)電材料的相容性和目標(biāo)復(fù)合材料的使用性能是造反基體材料需考慮的因素，此外，高分子材料的結(jié)晶度，聚合度，交聯(lián)度等性質(zhì)也對(duì)導(dǎo)電性能，或加工性能產(chǎn)生影響。一般認(rèn)為，結(jié)晶度高有利于電導(dǎo)率提高，并聯(lián)度高導(dǎo)電穩(wěn)定性增加，基體的熱學(xué)性能則影響復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的特殊性能，如溫度敏感和壓力敏感性。第十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日常用的導(dǎo)電填料有碳系材料、金屬材料、金屬氧化物材料、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子。它主要起提供載流子的作用，因此它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。碳系包含炭黑，石墨，碳纖維等，其中最為常用的是炭黑，這一類材料由于自身的聚集效應(yīng)，提高填充材料在聚合物中的分散性是經(jīng)常需要考慮的問題。金屬系包含金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、不銹鋼等，這一類材料中金、銀的導(dǎo)電率高，性能穩(wěn)定，但其價(jià)格過高，因此有人將其包覆在其他的填充材料表面，如鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠，以降低成本。金屬氧化物作為導(dǎo)電填充材料常用的有氧化錫，氧化鈦，氧化鋅，氧化礬等，這類填料色澤淺，穩(wěn)定性較好，但導(dǎo)電率較低。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料是自身具有導(dǎo)電性的一種聚合物，采用共混方法可能與其他常規(guī)聚合物混合制備導(dǎo)電高分子材料，其相容性好，重量輕。材料的表面處理劑：表面活性劑，偶聯(lián)劑、氧化還原劑等，目的在于增大高聚物與導(dǎo)電填料兩相之間的相容性。第十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日某些導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料電導(dǎo)率（Ω-1?cm-1）材料電導(dǎo)率（Ω-1?cm-1）銀6.17×105錫8.77×104銅5.92×105鉛4.88×104金4.17×105汞1.04×104鋁3.82×105鉍9.43×103鋅1.69×105石墨1～103鎳1.38×105炭黑1～102第十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的特點(diǎn)復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的制備工藝簡(jiǎn)單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性。例如在聚乙烯中加入粒徑為10～300μm的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體（σ=10-6～10-12Ω-1?cm-1），而將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)10-1～10Ω-1?cm-1，接近金屬的水平。4、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理目前復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理主要有兩種：一是宏觀的滲流理論，即導(dǎo)電通道學(xué)說另一種是量子力學(xué)的隧道效應(yīng)和場(chǎng)致發(fā)射效應(yīng)學(xué)說。第十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律：在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。超過這一臨界值后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨于緩慢。第十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1）導(dǎo)電通道布赫（F.Buche）認(rèn)為，當(dāng)導(dǎo)電炭黑濃度較低時(shí)，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸少，故導(dǎo)電性很低。當(dāng)導(dǎo)電炭黑濃度增加時(shí)，填料顆粒間接觸機(jī)會(huì)增多，電導(dǎo)率逐步上升。當(dāng)炭黑濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)，體系內(nèi)的導(dǎo)電炭黑微粒便足以能“列隊(duì)”排成一個(gè)無限網(wǎng)鏈，電子通過鏈移動(dòng)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象、也即所謂的“導(dǎo)電通道學(xué)說”。

鏈鎖式導(dǎo)電通路的機(jī)理

第十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日F.Buche借助于Flory的體型縮聚凝膠化理論，成功地估算了復(fù)合型導(dǎo)電高分子中無限網(wǎng)鏈形成時(shí)的導(dǎo)電填料的重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電填料的填充量與導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率之間存在以下的關(guān)系：

其中，σ為導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率；σm為高分子的電導(dǎo)率；σp為填料的電導(dǎo)率；Vm為高分子基質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)；Vp為導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)；Wg為導(dǎo)電填料為無限網(wǎng)鏈的重量分?jǐn)?shù)。第十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日這種基于滲流理論的導(dǎo)電通道學(xué)說解釋電了電阻率-填料濃度的關(guān)系，不涉及導(dǎo)電本質(zhì)，只是從宏觀角度來解釋復(fù)合物的導(dǎo)電現(xiàn)象。當(dāng)粒子的含量達(dá)到某一特定值時(shí)，復(fù)合材料的電阻率驟減。其變化是相變型的?？梢哉J(rèn)為在這一點(diǎn)粒子開始形成鏈。電導(dǎo)率突變的點(diǎn)被稱為滲濾閾值。在實(shí)際應(yīng)用中，為了使導(dǎo)電填料的用量接近理論值，必須使導(dǎo)電顆粒充分分散，若導(dǎo)電顆粒分散不均或在加工過程中發(fā)生顆粒凝聚，則即使顆粒含量達(dá)到滲濾閾值，無限網(wǎng)鏈也不會(huì)形成。依據(jù)這一理論，每一個(gè)導(dǎo)電粒子均需與兩個(gè)導(dǎo)電粒子接觸，以形成導(dǎo)電的通道。

第十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2）隧道效應(yīng)Gurland在大量的研究基礎(chǔ)上，提出了平均接觸數(shù)的概念。所謂平均接觸數(shù)，是指一個(gè)導(dǎo)電顆粒與其它導(dǎo)電顆粒接觸的數(shù)目。如果假定顆粒都是圓球，通過對(duì)電鏡照片的分析，可得如下公式：其中m為平均接觸數(shù)；Ms為單位面積中顆粒與顆粒的接觸數(shù)；Ns為單位面積中的顆粒數(shù)；NAB為任意單位長(zhǎng)度的直線上顆粒與基質(zhì)（高分子材料）的接觸數(shù)；NBB為上述單位長(zhǎng)度直線上顆粒與顆粒的接觸數(shù)。第二十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日Gurland研究了酚醛樹脂—銀粉體系電阻與填料體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系，并用式計(jì)算了平均接觸數(shù)，結(jié)果表明，在=1.3～1.5之間，電阻發(fā)生突變，在2以上時(shí)電阻保持恒定。這說明在實(shí)際情況中，m小于2時(shí)就發(fā)生電阻值的突變，這表明導(dǎo)電顆粒填料并不需要完全接觸就能形成導(dǎo)電通道。這可以用隧道效應(yīng)來說明。隧道效應(yīng)學(xué)說：在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，除了粒子間的接觸，電子也可在分散于基體中的導(dǎo)電粒子間隙中遷移而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。一般將微觀粒子穿過勢(shì)壘的現(xiàn)象稱為貫穿效應(yīng)，也稱隧道效應(yīng)。電子這種微觀粒子穿過導(dǎo)電顆粒之間隔離層阻礙可能性的大小與隔離層的厚度a及隔離層勢(shì)壘的能量U0與電子能量E的差值（U0-E）有關(guān)。第二十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日a值和（U0-E）值越小，電子穿過隔離層的可能性就越大。當(dāng)隔離層厚度小到一定值時(shí)，電子就能容易地穿過，使導(dǎo)電顆粒間的絕緣隔離層變?yōu)閷?dǎo)電層。

量子力學(xué)的隧道效應(yīng)是應(yīng)用量子力學(xué)的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)粒子間隙很大時(shí)，所產(chǎn)生的導(dǎo)電效應(yīng)是電子遷移的結(jié)果。該理論認(rèn)為導(dǎo)電仍然有導(dǎo)電網(wǎng)鏈形成的問題，但不是靠導(dǎo)電粒子直接接觸導(dǎo)電，而是熱振動(dòng)時(shí)電子在粒子間遷移造成的。總體而言，目前認(rèn)為復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電性是由上述兩種機(jī)理實(shí)現(xiàn)的，前一種導(dǎo)電方式的貢獻(xiàn)更大，尤其是在高導(dǎo)電狀態(tài)時(shí)。除這兩種機(jī)理外，還有電場(chǎng)發(fā)射導(dǎo)電機(jī)理。在研究碳黑填充的高分子材料的電壓、電流特性時(shí)，發(fā)現(xiàn)其結(jié)果不符合歐姆定律。研究認(rèn)為其所以如此，是由于炭黑粒子間產(chǎn)生高的電場(chǎng)強(qiáng)度而發(fā)生電流導(dǎo)致電場(chǎng)發(fā)射。

第二十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日導(dǎo)電粒子接觸狀態(tài)和等效電路圖：4-粒子間充分隔開，是高電阻的絕緣體或只具有極微弱的電容式導(dǎo)電能力；3-粒子間距離大大縮小，部分粒子已經(jīng)接觸；2-粒子彼此基本呈電性接觸，粒子間存有極薄的樹脂膜，但電阻式比重更大；1-粒子間完全呈物理接觸。良好的導(dǎo)電性必須具有1，2的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

第二十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日導(dǎo)電高分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有三種情況：（1）一部分導(dǎo)電顆粒完全連續(xù)地相互接觸形成導(dǎo)電回路，相當(dāng)于電流通過一只電阻。（2）部分導(dǎo)電顆粒不完全連續(xù)接觸，其中相互不接觸的導(dǎo)電顆粒之間由于隧道效應(yīng)而形成電流通路，相當(dāng)于一個(gè)電阻與一個(gè)電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)。（3）部分導(dǎo)電顆粒完全不連續(xù)，導(dǎo)電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是電的絕緣層，相當(dāng)于電容。從導(dǎo)電機(jī)理可以看出，在保證其他性能符合要求時(shí)，為了提高導(dǎo)電性就應(yīng)增加填料用量。但這種用量與導(dǎo)電性的關(guān)系并非呈線性，而是按指數(shù)規(guī)律變化，這種規(guī)律可用下式表示：

式中，R為材料的體積電阻；W為填料的質(zhì)量百分率；α、p是由填料和橡膠種類決定的常數(shù)。第二十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日5、含炭黑聚合物的導(dǎo)電性炭黑的作用：著色、補(bǔ)強(qiáng)、吸收紫外光和導(dǎo)電。用于著色和吸收紫外光時(shí)，炭黑濃度僅需2％，用于補(bǔ)強(qiáng)，約需20％，用于消除靜電時(shí)，需5％～10％，而用于制備高導(dǎo)電材料時(shí)，用量高達(dá)50％以上。含炭黑聚合物的導(dǎo)電性，主要取決于炭黑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和濃度。1）炭黑的種類、結(jié)構(gòu)與性能炭黑的結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電的炭黑是一種空殼石墨結(jié)構(gòu),有斷裂傾向,結(jié)構(gòu)性高(結(jié)構(gòu)性是一個(gè)綜合指數(shù),一般是指粒子之間聚結(jié)成鏈狀的程度或形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的幾率,一般用吸油值、比表面積來表征),易互相穿透延展成鏈狀。盡管各個(gè)粒子是球形的,但它的熔聚體基本結(jié)構(gòu)與隨機(jī)分布的纖維導(dǎo)電系統(tǒng)相似,體積電阻率約為10Ω·ｃｍ,呈弱堿性。第二十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日炭黑的性質(zhì)：以元素碳為主要成分，結(jié)合少量的氫和氧，吸附少量的水分，并含有少量硫、焦油、灰分等雜質(zhì)。炭黑的種類：

第二十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日不同的炭黑結(jié)構(gòu)性、粒徑分布都不一樣,都會(huì)對(duì)導(dǎo)電性能和填充量產(chǎn)生極大影響。從理論上講,炭黑的粒徑越小、比表面積越大、結(jié)構(gòu)性越高,導(dǎo)電性就越高。但是,考慮到炭黑填充樹脂的實(shí)際加工性,要獲得好的導(dǎo)電性,炭黑的粒徑不宜過小(有利于分散),結(jié)構(gòu)不宜太高(使鏈狀結(jié)構(gòu)不易受到破壞),揮發(fā)物含量(炭黑粒子的化學(xué)吸附物,如羧基、酚基等)越低越好。炭黑含量的增加將導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。這是由于炭黑作為具有表面活性的粒子與若干大分子鏈相接觸,使鏈滑移變得困難,且炭黑相對(duì)來說為高模量硬性材料,因此復(fù)合體系脆性增加。另外,在加工過程當(dāng)中,炭黑含量的增加也導(dǎo)致分散更加困難,生成炭黑的團(tuán)聚體導(dǎo)致力學(xué)性能大幅度下降。所以,在保證導(dǎo)電性能的前提下,盡量減少炭黑含量非常必要,最高不要超過40ｗｔ%。第二十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2）影響含炭黑聚合物導(dǎo)電性的因素（1）電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)導(dǎo)電性的影響的含炭黑聚合物的導(dǎo)電性對(duì)外電場(chǎng)強(qiáng)度有強(qiáng)烈的依賴性。

聚乙烯－炭黑體系的等溫電流對(duì)電場(chǎng)的特性曲線第二十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（2）溫度對(duì)導(dǎo)電性的影響含炭黑聚合物的導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系與電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)：圖4－4高低電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線1為含炭黑25％的聚丙烯在高電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)的電導(dǎo)率－溫度關(guān)系，曲線2為含炭黑20％，厚100μm的聚乙烯薄膜在低電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系。

第二十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日另外，提高加工和成型溫度、延長(zhǎng)成型時(shí)間,都對(duì)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的完整性有利。如對(duì)結(jié)晶或部分結(jié)晶高聚物來說,熔體緩慢冷卻,使電導(dǎo)率增加。在橡膠/炭黑體系中,低溫時(shí)電阻幾乎不受溫度的影響,當(dāng)溫度升至熔點(diǎn)附近,由于結(jié)晶的破壞,炭黑粒子在整個(gè)體系中均勻分散而使鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)破壞,電阻增大;溫度再次升高時(shí),粒子活動(dòng)性增大又有利于導(dǎo)電組織的形成,電阻下降。橡膠在高溫下進(jìn)一步交聯(lián),增加了導(dǎo)電粒子彼此接觸的機(jī)會(huì),亦是電阻下降的原因。第三十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（3）加工方法對(duì)導(dǎo)電性的影響導(dǎo)電性能與加工方法和加工條件關(guān)系極大。例1：炭黑與聚苯乙烯混合料在低的物料溫度和較高的注射速度下注射成型，電導(dǎo)率下降；若將產(chǎn)品再粉碎，混煉后壓制成型，電導(dǎo)率幾乎可完全恢復(fù)。聚氯乙炔－乙炔炭黑混煉時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響

第三十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日在生產(chǎn)過程中,為保證各組分充分混合和分散,必須進(jìn)行混煉,但混煉過度又會(huì)破壞填料的組織結(jié)構(gòu)(如炭黑的鏈狀結(jié)構(gòu)),從而影響導(dǎo)電性能。一般來說,模壓成型工藝最有利于導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的形成,其次是擠出成型,最差的是注塑工藝。若填料分散不好,導(dǎo)電不好,且會(huì)影響機(jī)械性能;但如果分散得過于均勻,以致于被基體完全隔開,超過電場(chǎng)發(fā)射電流的范圍,導(dǎo)電性也不好。所以,對(duì)不同的體系,所要求的分散強(qiáng)度和工藝和參數(shù)都會(huì)不同。在復(fù)合材料加工過程中，可適量加入分散劑，如硅烷類、鈦酸酯類、原纖聚四氟乙烯、胺類等，甚至將其與陶土、滑石粉等無機(jī)粉末并用,改性效果也會(huì)提高。判斷炭黑的分散性,較簡(jiǎn)單和直接的方法是考查制品的黑度,黑度越高,證明分散越均勻。第三十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（4）聚合物性質(zhì)的影響聚合物的側(cè)基、主鏈的規(guī)整度、柔順性、聚合度、結(jié)晶性等都會(huì)對(duì)體系導(dǎo)電性有不同程度的影響。一般而言,聚合物的結(jié)晶度越大、導(dǎo)電率越高,這是由于導(dǎo)電填料優(yōu)先分散在無定型中所致。交聯(lián)使體系的導(dǎo)電率下降,可能是交聯(lián)使聚合物結(jié)晶度降低,非晶部分增大的緣故。炭黑與基體樹脂的界面效應(yīng)也值得重視,一般來講,樹脂的表面張力越低,臨界閾值就低。復(fù)合物的綜合性能和導(dǎo)電性除取決于基體本身外,與聚合物與填料間的相互作用有很大關(guān)系。剛性基體加入無機(jī)填料后,嚴(yán)重脆化,但導(dǎo)電性好;而對(duì)于分子間力較小又比較柔順的基體,導(dǎo)電性較差,但力學(xué)性能有所改善。第三十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日6、含金屬聚合物的導(dǎo)電性1）導(dǎo)電金屬粉末的品種和性質(zhì)選用合適的金屬粉末和合適的用量，可使其電導(dǎo)率控制在10－5～104Ω－1?cm－1之間。銀粉具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中氧化速度極慢，在聚合物中幾乎不被氧化，即使已氧化的銀粉仍具有較好的導(dǎo)電性。因此在可靠性要求較高的電氣裝置和電子元件中應(yīng)用最多。但銀粉價(jià)格高，相對(duì)密度大，易沉淀，尤其是在潮濕環(huán)境下易發(fā)生遷移的問題。不同方法制備的銀粉其粒徑和形狀都不一樣。如用真空蒸發(fā)法制得扁平的片狀銀粉，用高壓水噴射法制得的球粒狀銀粉，用電解法制得的針狀銀粉，用氫氣還原法制得的球狀超細(xì)銀粉。第三十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日金粉是利用化學(xué)反應(yīng)由氯化金制得的或由金箔粉碎而成。金的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)電性好，但價(jià)格昂貴，應(yīng)用遠(yuǎn)不如銀粉廣泛，在厚膜集成電路的制作中，采用金粉填充的導(dǎo)電高分子。銅粉、鋁粉和鎳粉都具有較好的導(dǎo)電性，而且價(jià)格較低。但它們?cè)诳諝庵幸籽趸瑢?dǎo)電性能不穩(wěn)定。用氫醌、叔胺、酚類化合物作防氧化處理后，可提高導(dǎo)電穩(wěn)定性。目前主要用作電磁波屏蔽和印刷線路板引線材料等。將中空微玻璃珠、炭粉、鋁粉、銅粉等顆粒的表面鍍銀后得到的鍍銀填料，具有導(dǎo)電性好、成本低、相對(duì)密度小等優(yōu)點(diǎn)。尤其是銅粉鍍銀顆粒，鍍層十分穩(wěn)定，不易剝落，是一類很有發(fā)展前途的導(dǎo)電填料。

第三十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2）影響金屬粉末聚合物導(dǎo)電性的因素（1）金屬性質(zhì)對(duì)電導(dǎo)率的影響在金屬顆粒的大小、形狀、含量在聚合物中的分散狀況都相同時(shí)，如果摻入的金屬粉末本身的電導(dǎo)率越大，則導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率一般也較高。（2）金屬含量對(duì)電導(dǎo)率的影響聚合物中金屬粉末的含量必須達(dá)到能形成無限網(wǎng)鏈才能使材料導(dǎo)電。因此一般來說，金屬粉末含量越高，導(dǎo)電性能相對(duì)越好。（3）金屬顆粒形狀與大小對(duì)電導(dǎo)率的影響金屬粉末在聚合物中的連接結(jié)構(gòu)因?qū)щ婎w粒的形狀而異，因而導(dǎo)電性也相應(yīng)地呈現(xiàn)不同值。與接觸面積和接觸電阻有關(guān)。

第三十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（4）外磁場(chǎng)對(duì)電導(dǎo)率的影響將順磁性金屬粉末摻入聚合物，并在加工時(shí)加以外磁場(chǎng)，則材料的電導(dǎo)率上升。

含鎳粉的環(huán)氧樹脂固化時(shí)，外磁場(chǎng)對(duì)電導(dǎo)率的影響第三十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（5）聚合物與金屬顆粒的相容性對(duì)電導(dǎo)率的影響含金屬粉末導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性主要來自導(dǎo)電顆粒表面的相互接觸，聚合物的存在是使導(dǎo)電顆粒達(dá)到相互接觸的必要條件。聚合物與金屬顆粒的相容性對(duì)金屬顆粒的分散狀況有重要影響。7、聚合物與親水性聚合物或結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子組成的共混物這種共混物不僅具有較好的導(dǎo)電性能和永久抗靜電性能，而且其力學(xué)性能也得到明顯的改善。1）親水性聚合物，目前以聚氧化乙烯(PEO)的共聚物占多數(shù)，此外還有聚乙二醇-甲基丙烯酸共聚物、聚乙二醇體系-聚酰胺或聚酯酰胺，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物以及含有季銨鹽基因的甲基丙烯酸酯類共聚物等。第三十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日親水性聚合物在特殊相容劑存在下，經(jīng)較低的剪切力拉伸后，在基體高分子表面呈微細(xì)的筋狀，即層狀分散結(jié)構(gòu)，而中心部分則接近球狀分布。如PEO-ECH/PS(質(zhì)量比25/75)共混物的表層深度約500μm；PEO-ECH/改性PET(質(zhì)量比20/80)合金的表層約占制品厚度的10%。這種“芯殼”結(jié)構(gòu)中的親水性聚合物的層狀分散形態(tài)，能有效地降低共混物表面電阻，并且具有永久抗靜電性能。三洋化成工業(yè)公司開發(fā)的以聚醚為主的特殊嵌段共聚物與PMMA、ABS和PA等基體高分子組成的共混物有永久抗靜電效果，且相容性較好。Goodrich公司研制的永久抗靜電母料STAT-RITEC-2300化學(xué)組成可能是以PEO-ECH(表氯醇)共聚物為主要成分的高分子合金。加入量為15%～20%時(shí)，與PVC、PC、PET及PS系列基體高分子制成的復(fù)合材料具有永久性抗靜電能力，且價(jià)格低廉，熱穩(wěn)定性好。

第三十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2）與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子共混即采用機(jī)械或化學(xué)方法將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和基體高分子進(jìn)行復(fù)合，這是一條使結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子走向?qū)嵱没挠行緩健C(jī)械共混是將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與基體高分子在一定條件下混合后成型，可以獲得具有多相結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合型導(dǎo)電高分子。它的導(dǎo)電性能由導(dǎo)電高分子的“滲流途徑”決定，一般當(dāng)導(dǎo)電高分子質(zhì)量含量為2%～3%時(shí)，其體積電阻率為107～109Ω·cm，可以作為抗靜電材料使用。對(duì)于PAN/PVC或PAN/PA共混物，當(dāng)PAN含量由5%增加到15%時(shí)，導(dǎo)電性突升，此后隨PAN含量的繼續(xù)增加，導(dǎo)電性升幅變小。為滿足電子電氣設(shè)備的電磁屏蔽要求，必須使PAN的質(zhì)量含量高達(dá)20%～30%。

第四十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日若將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和基體高分子達(dá)到微觀尺度內(nèi)的共混，則可以獲得具有互穿或部分互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合型導(dǎo)電高分子，通常采用化學(xué)法或電化學(xué)法進(jìn)行制備?；瘜W(xué)法制備的基本原理是基于某些結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子單體可在FeCl3和CuCl2等氧化劑作用下進(jìn)行氧化縮聚，即先將單體或氧化劑預(yù)浸到基體高分子上，然后在氣相或液相條件下進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)。利用這一方法已經(jīng)得到了PAN/聚甲醛(POM)、PPY/聚(乙烯接枝磺化苯乙烯)、PPY/聚酰亞胺(PI)等復(fù)合型導(dǎo)電高分子。采用電化學(xué)法制備復(fù)合型導(dǎo)電高分子包括二步法和一步法兩種。目前，已成功地合成了聚噻吩/PS、PAN/丁腈膠、PPY/PC、PPY/PS以及聚甲基噻吩/PMMA等復(fù)合材料。

第四十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的性能1、導(dǎo)電性2、壓敏性壓敏效應(yīng)是指材料受到外力作用時(shí)，材料的電學(xué)性能發(fā)生明顯變化，如電阻的變化，變是由于外力施加能夠?qū)е虏牧习l(fā)生形變或密度發(fā)生變化，必然會(huì)造成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的變化，從而引起電阻率的變化。從易于發(fā)生形變的角度，用導(dǎo)電復(fù)合材料制作壓敏器件，采用形變能力大的橡膠類高分子材料有利。3、熱敏性當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)材料的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，即具有熱敏性。當(dāng)溫度升高，電阻率增大，稱為正溫度系數(shù)效應(yīng)；當(dāng)溫度升高，電阻下降，稱為負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)。此效應(yīng)可應(yīng)用于PTC元件中。第四十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料可用作防靜電材料、導(dǎo)電涂料、電路板的制作、壓敏元件、感溫元件、電磁波屏蔽材料、半導(dǎo)體樹脂薄膜等。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的發(fā)展趨勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面：(1)提高導(dǎo)電性，同時(shí)降低填料填充量；(2)在增加填充量和提高導(dǎo)電性的前提下，維持和改善復(fù)合材料的成型加工性能、力學(xué)性能及其它性能；(3)開發(fā)導(dǎo)電材料新品種，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域；(4)復(fù)合材料的多功能化，除了具有導(dǎo)電性外，還具有優(yōu)良的阻燃性、阻隔性、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦等性能。第四十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第四十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)型（或稱本征型）導(dǎo)電高分子材料是利用高分子本身所“固有”的導(dǎo)電性，通過聚合物結(jié)構(gòu)提供的離子或電子等載流子而導(dǎo)電。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子是電活性聚合物的一類，其余的電活性高聚物還包括：高分子駐極體高分子電致變色材料高分子電致發(fā)光材料高分子介電材料電極修飾材料第四十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日按照導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行的分類，可將導(dǎo)電聚合物分為:（1）電子導(dǎo)電聚合物：載流子為自由電子，其結(jié)構(gòu)特征是分子內(nèi)含有大量的共軛電子體系，為載流子-自由電子的離域提供遷移的條件。這是三種結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物中種類最多，研究最早的一類，其導(dǎo)電機(jī)理和結(jié)構(gòu)特征也有了比較成熟的理論。（2）離子導(dǎo)電聚合物：載流子是能在聚合物分子間遷移的正負(fù)離子的導(dǎo)電聚合物，其分子的親水性好，柔性好，在一定溫度下有類似液體的特性，允許相對(duì)體積較大的正負(fù)離子在電場(chǎng)作用下在聚合物中遷移。（3）氧化還原型導(dǎo)電聚合物：以氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)化機(jī)理的氧化還原型導(dǎo)電聚合物。其導(dǎo)電能力是由于在可逆氧化還原反應(yīng)中電子在分子間的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。該類導(dǎo)電聚合物的高分子骨架上必須帶有可以進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)的活性中心。

第四十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日一、電子導(dǎo)電聚合物從其結(jié)構(gòu)分,電子導(dǎo)電聚合物主要有：（1）π共軛系高分子，如線型共軛的聚乙炔、線型聚苯、面型共軛的聚合物等；（2）金屬螯合物型高分子，如聚酞菁等；（3）高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物等，如聚陽(yáng)離子、CQ絡(luò)合物。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子雖有數(shù)百種，但由于結(jié)構(gòu)的特殊性與制備及提純的困難，所以獲得實(shí)際應(yīng)用的為數(shù)極少，而且多為半導(dǎo)體材料。目前，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子存在的主要問題是可加工性差，導(dǎo)電性不穩(wěn)定。

第四十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日一）共軛高聚物1、共軛聚合物的結(jié)構(gòu)共軛高聚物主要是指分子主鏈中碳-碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物。在聚合物內(nèi)部具有定向遷移能力的自由電子或空穴。有機(jī)聚合物成為導(dǎo)體的必要條件：有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動(dòng)能力的大共軛結(jié)構(gòu)（僅π電子具有離域性）。典型的平面共軛體系：石墨共軛聚合物的結(jié)構(gòu)：除聚乙炔外，大多為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物。第四十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日導(dǎo)電高聚物的典型結(jié)構(gòu)第四十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2、共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理根據(jù)分子軌道理論和能帶理論對(duì)共軛導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可發(fā)現(xiàn)，線性的共軛結(jié)構(gòu)是其共同的結(jié)構(gòu)特征。由聚乙炔說明聚乙炔主鏈上的每個(gè)碳原子都有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為σ鍵，一個(gè)為π電子，與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直。假設(shè)這些π電子各自占有一個(gè)p軌道，則聚乙炔可以被看成是由眾多享有一個(gè)未成對(duì)電子的CH自由基組成的長(zhǎng)鏈。當(dāng)所有碳原子處在一個(gè)平面內(nèi)時(shí)，其未成對(duì)電子云在空間取向?yàn)橄嗷テ叫?，并互相重疊構(gòu)成共軛π鍵，根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)是一個(gè)理想的一維金屬結(jié)構(gòu)，π電子應(yīng)能在一維方向上自由移動(dòng)，因而能夠?qū)щ姟５谖迨?yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)分子軌道理論，一個(gè)分子軌道中只能填充兩個(gè)自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)，因此上述的假設(shè)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，它趨向于組成雙原子對(duì)使電子成對(duì)占據(jù)其中一個(gè)分子軌道。由此兩個(gè)P電子軌道分裂成一個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道。隨分子鏈增長(zhǎng)，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶（全充滿能帶），而π反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（空帶）。兩個(gè)能帶在能量上存在著一個(gè)差值（禁帶寬度），要使材料導(dǎo)電，π電子必須具有躍過這個(gè)能級(jí)差的能量。這個(gè)能級(jí)差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力。根據(jù)能帶理論，高分子具有導(dǎo)電性的條件為：①大分子的分子軌道能強(qiáng)烈地離域；②大分子鏈上的分子軌道間能相互重疊。第五十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第五十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日材料導(dǎo)電的前提：高聚物必須具有足夠的能量以越過能隙EG，也就是電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量ΔE（電子活化能）必須大于EG。Ele和Parfitt利用一維自由電子氣模型，通過量子力學(xué)計(jì)算得到EG與共軛體系中π電子數(shù)N的關(guān)系：對(duì)于線型共軛體系：對(duì)于環(huán)型共軛：隨著共軛高分子鏈的延長(zhǎng)，π電子數(shù)增多，高聚物的導(dǎo)電性能提高。但共軛結(jié)構(gòu)的延長(zhǎng)，也會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能、加工性能帶來不利的影響。第五十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日目前對(duì)于線性共軛合物的結(jié)構(gòu)分析表明，在其中相鄰的兩個(gè)鍵長(zhǎng)和鍵能是有差別的，這一結(jié)果間接證明了此體系中存在著能帶的分裂。這一理論不僅解釋了聚合物導(dǎo)電現(xiàn)象和導(dǎo)電能力，也指明提高共軛聚合物導(dǎo)電性能的途徑，即可能通過減少能帶分裂造成的級(jí)差來提高導(dǎo)電性，也就是摻雜。電子導(dǎo)電的另一個(gè)理論是孤子導(dǎo)電理論，所謂孤子是指在分子共軛體系中單雙鍵的交替排列是不均勻一致的，在某些位置會(huì)發(fā)生單個(gè)p電子不能配對(duì)成鍵的情況，這種中性的類似于自由基的電子稱為孤子。它們?cè)诜肿又械奈恢每梢栽陔妶?chǎng)的作用下定向移動(dòng)，構(gòu)成載流子導(dǎo)電。其它類似的載流子還有極化子和雙極化子。第五十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3、共軛高聚物的摻雜與摻雜劑“摻雜”：是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學(xué)方法。實(shí)際上，摻雜就是在共軛結(jié)構(gòu)高分子上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)。p-型摻雜：高分子鏈本身可能被氧化（失去或部分失去電子），n-型摻雜：高分子鏈本身被還原（得到或部分得到電子），能帶理論對(duì)摻雜的解釋：目的是為了在聚合物的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子，進(jìn)而改變現(xiàn)有π電子能帶的能級(jí)，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，使自由電子或空穴遷移時(shí)的阻礙減小。第五十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第五十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日由孤子理論，摻雜的結(jié)果是增加了聚合物體系中作為載流子的孤子的數(shù)目，因此提高其導(dǎo)電能力。經(jīng)過摻雜，共軛聚合物的導(dǎo)電性能往往會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。導(dǎo)電高聚物摻雜的特點(diǎn)：氧化還原過程；摻雜量大；具有可逆性

摻雜的過程：以反式聚乙炔（CH）n為例可以說明摻雜的過程：氧化摻雜或P－型摻雜

還原摻雜或n－型摻雜

第五十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日各種摻雜聚乙炔的導(dǎo)電性能對(duì)于線性共軛聚合物進(jìn)行摻雜的方法有化學(xué)摻雜和物理?yè)诫s兩大類：前者包括氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等；后者則有離子注入法等。

第五十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第五十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日摻雜劑的種類：作為電子受體的摻雜劑：鹵素，如Cl2、Br2、I2，IBr等；路易斯酸（PF5、AsF5、BF3、SbF5等；質(zhì)子酸，HF、HCl、HNO3、ClSO3H等；過渡金屬鹵化物，NbF5、TaF5、MoF5、ZrCl4、TeI4等；過渡金屬化合物，AgClO4、AgBF4、H2IrCl6等；有機(jī)化合物，四氰基乙烯、四氰基對(duì)苯醌二甲烷（TCNQ）、四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）等。作為電子給體摻雜劑：堿金屬，如Li、Na、K等；電化學(xué)摻雜中常用R4N＋、R4P＋、（R=CH3、C6H5等）等。

通過電極對(duì)聚合物的摻雜過程沒有實(shí)際摻雜物，它是通過電極上所加電壓的作用將電子拉出或引入電子，使其能量狀態(tài)發(fā)生變化，減小能帶。第六十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日共軛高聚物摻雜過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：第六十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日影響摻雜共軛高聚物導(dǎo)電性能的因素1）摻雜劑的用量及種類聚乙炔受體摻雜后電導(dǎo)率的變化第六十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2）溫度的影響與金屬材料的特性不同，電子導(dǎo)電聚合物的溫度系數(shù)是正的；即隨著溫度的升高，電阻減小，電導(dǎo)率增加。溫度對(duì)聚乙炔電導(dǎo)率的影響第六十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3）聚合物電導(dǎo)率與分子中共軛鏈長(zhǎng)度之間的關(guān)系聚乙炔的電導(dǎo)率與分子共軛鏈長(zhǎng)度的關(guān)系摻碘濃度為3.5%，測(cè)試溫度為室溫除上面提到的影響因素之外，電子導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率還與摻雜劑的種類、制備及使用時(shí)的環(huán)境氣氛、壓力和是否有光照等因素有直接或間接的關(guān)系。第六十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日4、共軛型導(dǎo)電高分子的合成化學(xué)聚合：直接法，間接法電化學(xué)聚合第六十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日聚苯型的導(dǎo)電高聚物的合成采用縮聚反應(yīng)直接合成聚苯型導(dǎo)電高聚物直接聚合法工藝簡(jiǎn)便，但由于生成的聚合的的溶解性差，在反應(yīng)過程中多以沉淀的形式退出聚合反應(yīng)，難以得到高分子量的聚合物，同時(shí)生成產(chǎn)物難以加工成型第六十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日利用可溶性前體合成聚苯型高聚物：間接法是首先合成溶解和加工性較好的共軛聚合物前體，然后利用消除等反應(yīng)生成共軛結(jié)構(gòu)。第六十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日吡咯在酸性水溶液中的電化學(xué)聚合：酸：鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、對(duì)甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等聚合電極：Pt、Pd等貴金屬，或不銹鋼、熱解炭等，聚合溶液中的支持電解質(zhì)：KCl等。聚苯胺也可采用電化學(xué)方法制備：第六十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日5、共軛導(dǎo)電高分子存在的問題：a.加工性不好至今沒有獲得可熔體加工的導(dǎo)電聚合物，可溶性加工的品種也很少?？扇苄跃酆衔锫肪€在一定程度上解決了加工性問題，但結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)性能的影響又難以避免。b.穩(wěn)定性不好芳雜環(huán)導(dǎo)電聚合物的出現(xiàn)，雖解決了一般的化學(xué)和環(huán)境不穩(wěn)定性問題，但摻雜劑本身的不穩(wěn)定仍是現(xiàn)有導(dǎo)電聚合物共同的弱點(diǎn)。c.較難合成結(jié)構(gòu)均一的聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)缺陷的存在，各個(gè)層次上的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的多分散性，都對(duì)材料的宏觀性能有影響，也妨礙對(duì)結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的認(rèn)識(shí)。

第六十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日導(dǎo)電聚合物的研究方向1、合成可溶性導(dǎo)電聚合物目前已合成出可溶性PAn及其自支撐膜，聚-(3-長(zhǎng)鏈烷基噻吩)不但本征態(tài)是可溶的，摻雜態(tài)也是可溶的；第七十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2、自摻雜或不摻雜導(dǎo)電聚合物

在共軛聚合物的主鏈上接枝含磺酸鹽的側(cè)鏈基，氧化摻雜時(shí)聚合物脫去正離子，具有負(fù)電荷的磺酸根轉(zhuǎn)化為摻雜陰離子，不僅溶解性有很大提高，而且實(shí)現(xiàn)了自摻雜。3、復(fù)合型導(dǎo)電聚合物

在合成或后加工過程中將導(dǎo)電高分子與其它聚合物，如與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)等共混或進(jìn)行“分子復(fù)合”，在樣品的導(dǎo)電性能降低不多的同時(shí)，使加工和機(jī)械性能大大提高。

第七十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日4、超高電導(dǎo)

80年代初，聚乙炔(PAC)的電導(dǎo)率在103S/cm數(shù)量級(jí)。1986年制得高度取向PAC，電導(dǎo)率達(dá)104S/cm數(shù)量級(jí)。1988年一些學(xué)者已使PAC拉伸后的電導(dǎo)率達(dá)105S/cm，接近銅和銀的室溫導(dǎo)電率。5、分子導(dǎo)線聚合物的導(dǎo)電是在一個(gè)分子鏈上實(shí)現(xiàn)的，如果適當(dāng)控制分子鏈結(jié)構(gòu)或改變分子鏈的局部環(huán)境，使一個(gè)分子的各個(gè)鏈段具有不同的導(dǎo)電行為，則有可能制成“分子導(dǎo)線”、“分子電路”和“分子器件”，如納米碳管。6、非線性聚苯包括環(huán)化、樹枝聚苯等7、光、電、磁多功能材料第七十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日二）其它的電子導(dǎo)電高聚物1、高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)由容易給出電子的電子給體D和容易接受電子的電子受體A之間形成的復(fù)合體：

ⅠⅡⅢ電子不完全轉(zhuǎn)移時(shí)，形成絡(luò)合物Ⅱ，完全轉(zhuǎn)移時(shí)，形成Ⅲ。電子的非定域化，使電子更容易沿著D-A分子疊層移動(dòng)，Aδ-的孤對(duì)電子在A分子間躍遷傳導(dǎo)，加之在CTC中由于D-A鍵長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)變化（揚(yáng)-特爾效應(yīng)）促進(jìn)電子躍遷、使CTC有較高的電導(dǎo)率。電荷轉(zhuǎn)移作用，廣泛地存在于任何兩個(gè)電荷密度差別比較大的分子、基團(tuán)或原子之間。不會(huì)引起分子間價(jià)鍵的改變，因此CTC的生成能一般較低，約4～42kJ/mol，并且這種絡(luò)合物的形成和離解的活化能較低，反應(yīng)可瞬間完成。

第七十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可分為兩大類：一類是主鏈或側(cè)鏈含有π電子體系的聚合物與小分子電子給體或受體所組成的非離子型或離子型電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物；第二類由側(cè)鏈或主鏈含有正離子自由基或正離子的聚合物與小分子電子受體所組成的高分子離子自由基鹽型絡(luò)合物。中性高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物很多，其中大部分由電子給體型高分子與電子受體型小分子組成。電子給體型高分子大多是帶芳香型側(cè)鏈的聚烯烴，如對(duì)苯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡啶及其衍生物；作為電子受體的有含氰基化合物、含硝基化合物等。一般的中性高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的電導(dǎo)率比相應(yīng)的小分子的電導(dǎo)率要小得多，這些絡(luò)合物的電導(dǎo)率一般都低于10-2S·m-1。

第七十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第七十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日高分子離子自由基鹽型絡(luò)合物可以分為以下兩種類型：一是正離子自由基鹽，即高分子電子給體向鹵素或路易斯酸等比較小的電子受體發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成了正離子自由基與鹵素離子的絡(luò)合物。通常是部分電子給體變成了正離子自由基，處于部分氧化狀態(tài)（混合原子價(jià)態(tài)），使材料出現(xiàn)高導(dǎo)電性。由于聚合物是非結(jié)晶的，結(jié)構(gòu)的無序所引起的電導(dǎo)率的下降。絡(luò)合聚合物不熔不溶，難以成膜；優(yōu)點(diǎn)是可在成膜的狀態(tài)下提高電導(dǎo)率，并可以由通過的電量來控制摻雜量。另一類是正離子型聚合物與TCNQ等小分子電子受體的負(fù)離子自由基所形成的負(fù)離子自由基鹽型絡(luò)合物。研究工作集中在能使TCNQ負(fù)離子自由基在其中排列成柱的正離子主鏈聚合物。這類絡(luò)合物可以制成薄膜，作為電容、電阻材料使用。這種由薄膜制成的電容有很高的貯能容量，也可以成膜或作為導(dǎo)電涂料。

第七十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日三）金屬有機(jī)聚合物（PMC）PMC是一種含有高分子配體的金屬絡(luò)合物，其中心金屬離子被巨大的高分子鏈所包圍導(dǎo)電的機(jī)理：金屬原子的d電子軌道可以和有機(jī)結(jié)構(gòu)的π電子軌道交疊，從而延伸分子內(nèi)的電子通道，同時(shí)由于d電子軌道比較彌散，它甚至可以增加分子軌道交疊，在結(jié)晶的近鄰層片間架橋。1．主鏈型高分子金屬絡(luò)合物由含共軛體系的高分子配位體與金屬構(gòu)成主鏈型絡(luò)合物，導(dǎo)電性能較好，通過金屬自由電子的傳導(dǎo)性使高分子鏈本身導(dǎo)電。通常為梯型結(jié)構(gòu)，其分子鏈?zhǔn)纸┯?，因此成型較困難

第七十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2．金屬酞菁聚合物分子量較大時(shí)，σ為100～101S/m。這類聚合物柔性小，溶解性和熔融性都極差，因而不易加工。聚酞菁酮的結(jié)構(gòu)第七十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3．二茂鐵型金屬有機(jī)聚合物將純的含二茂鐵聚合物用Ag+、P-CA等溫和的氧化劑部分氧化后，電導(dǎo)率可增加5～7個(gè)數(shù)量級(jí)。這時(shí)鐵原子處于混合氧化態(tài)。電子可直接在不同氧化態(tài)的金屬原子間傳遞，電導(dǎo)率可增至4×10－3S/m第七十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日四．電子導(dǎo)電高聚物的應(yīng)用針對(duì)其導(dǎo)電性可以有如下的應(yīng)用1．二次電池2．傳感器3．電磁屏蔽4．隱身材料5．新型金屬防腐材料第八十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日二、離子導(dǎo)電高聚物離子導(dǎo)電體最重要的用途是作為電解質(zhì)用于工業(yè)和科研工作中的各種電解和電分析過程，以及作為各種電池等需要化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換場(chǎng)合中的離子導(dǎo)電介質(zhì)。作為離子導(dǎo)電的高分子材料必須含有并允許體積相對(duì)較大的離子在其中作擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，同時(shí)聚合物對(duì)離子有一定的溶解作用。

1．離子導(dǎo)電高聚物的組成對(duì)作為固態(tài)離子導(dǎo)體的高聚物的要求：對(duì)離子化合物具有溶劑化作用，如聚醚、聚酯和聚亞胺、聚疊氮磷型聚合物等；在使用溫度下應(yīng)有良好的機(jī)械強(qiáng)度；應(yīng)有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在固態(tài)電池中應(yīng)不與鋰和氧化性陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)；有良好的可加工性，特別是容易加工成薄膜使用。第八十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日如在PEO或PPO交聯(lián)體聚醚中，在室溫下即有較高的載流子遷移率。聚醚－堿金屬鹽組成的絡(luò)合物體系中，高密度的醚鍵（－O－）環(huán)境促進(jìn)鹽的離解；保持材料的柔性；基于同鹽的相互作用，高分子內(nèi)聚能的減小有利于離子的運(yùn)動(dòng)。這種電解質(zhì)稱為高分子快離子導(dǎo)體，它是由高分子母體和作為載流子源的金屬鹽類化合物組成的。常見離子導(dǎo)電聚合物及使用范圍第八十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日聚醚絡(luò)合物中陽(yáng)離子：多為一價(jià)的堿金屬離子或堿土金屬離子如Mg、Ca、Cu、Sr、Zn等。但是由于二價(jià)金屬鹽具有較高的晶格能，生成金屬絡(luò)合物鹽的過程較為困難。2．高聚物離子導(dǎo)電的機(jī)理1）非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)在非晶區(qū)呈現(xiàn)較大的塑性，由于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，內(nèi)部物質(zhì)包括離子具有一定遷移性質(zhì)，依據(jù)這種性質(zhì)發(fā)生的離子導(dǎo)電過程被稱為非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電。2）自由體積導(dǎo)電當(dāng)分子的振動(dòng)能量足夠大時(shí)，自由體積可能會(huì)超過離子本身體積，在這種情況下，聚合物中的離子可能發(fā)生位置互換而發(fā)生移動(dòng)。如果施加電場(chǎng)力，離子的運(yùn)動(dòng)將是定向的。3．離子導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用離子導(dǎo)電聚合物最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是在各種電化學(xué)器件中替代液體電解質(zhì)使用。由固態(tài)電解質(zhì)制成的電池特別適用于像植入式心臟起搏器，計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器支持電源，自供電大規(guī)模集成電路等應(yīng)用場(chǎng)合。第八十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日離子導(dǎo)電聚合物的優(yōu)點(diǎn)：容易加工成型，機(jī)械性能好堅(jiān)固耐用；防漏、防濺、對(duì)其他器件無腐蝕之憂；電解質(zhì)無揮發(fā)性，構(gòu)成的器件使用壽命長(zhǎng)；容易制成結(jié)構(gòu)常數(shù)大，因而能量密度高的電化學(xué)器件。缺點(diǎn)：1）在固體電解質(zhì)中幾乎沒有對(duì)流作用，因此物質(zhì)傳導(dǎo)作用很差，不適用于電解和電化學(xué)合成等需要傳質(zhì)的電化學(xué)裝置；2）固體電解質(zhì)與電極不易產(chǎn)生良好接觸3）目前開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)其離子導(dǎo)電能力一般相對(duì)比較低，并要求在較高的使用溫度下使用，低溫聚合固體電解質(zhì)目前還是空白。

第八十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第五節(jié)

電致發(fā)光高聚物一、電致發(fā)光的機(jī)理電致發(fā)光：就是在兩電極間施加一定電壓后，電極間的聚合物薄膜發(fā)出一定顏色的光。整個(gè)PLED的發(fā)光過程可概括為：載流子注入－載流子遷移－載流子復(fù)合即激子形成-激子輻射躍遷而發(fā)光。第八十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日基于對(duì)聚合物電子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，一般認(rèn)為電極注入的是荷電的極化子（Polaron），正負(fù)極化子相遇、復(fù)合而形成激子。但由于習(xí)慣的原因，在許多文獻(xiàn)中，都簡(jiǎn)單地將這些載流子稱作電子和空穴，將它們的復(fù)合產(chǎn)物稱作電子-空穴對(duì)。第八十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日二、

電致發(fā)光高聚物1、PPV聚對(duì)亞苯基乙炔（PPV）的特點(diǎn)：一是它有苯環(huán)和乙烯交替結(jié)構(gòu)，具有導(dǎo)電性，而且摻雜方法比較簡(jiǎn)單易行；二是它用“可溶性前體”方法來制備，方法相對(duì)容易；三是它是為數(shù)不多的淺顏色的導(dǎo)電聚合物之一，可能比其他的導(dǎo)電聚合物有更廣泛的應(yīng)用。PPV的可溶性前體合成方法：第八十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日其它的制備方法：Wittig反應(yīng)，利用醛基－CHO與甲基－CH3的縮合反應(yīng)，形成亞乙基（一CH＝CH一）：其中，常采用季磷鹽縮合反應(yīng)：將反應(yīng)式中的苯環(huán)換成聯(lián)苯、萘、吡咯、噻吩、噁二唑等，則生成相應(yīng)的交替結(jié)構(gòu)聚合物，但這個(gè)反應(yīng)很難獲得高分子量的產(chǎn)物。

第八十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日PPV是最早使用的電致發(fā)光材料，具有優(yōu)良的空穴傳輸性和熱穩(wěn)定性，光量子效率高，通常發(fā)出黃綠色光，通過分子設(shè)計(jì)可得到紅、藍(lán)、綠等各種發(fā)光材料。2、聚烷基噻吩（PAT）類其穩(wěn)定性好，啟動(dòng)電壓較低，根據(jù)其結(jié)構(gòu)可以發(fā)出紅、藍(lán)、綠、橙等光，單純的聚噻吩結(jié)構(gòu)的高聚物溶觖不好，通過向其中引入烷基取代基，可以提高其溶解性，并提高量子效率，這可能是烷基取代基增大了共軛聚合物鏈間的距離，提高了生成激子的穩(wěn)定性的結(jié)果。3、聚芳香型電致發(fā)光材料這類材料包括聚苯、聚烷基芴等，該類材料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，禁帶寬度大，能發(fā)出其他材料不易制作的藍(lán)光發(fā)光器件。第八十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日4、側(cè)鏈共軛型高分子電致發(fā)光材料其主鏈?zhǔn)侨嵝燥柡吞兼?，?cè)鏈帶有共軛結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較高的量子效率和光吸收系數(shù)，導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)差處在可見光區(qū)。根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，可以合成出能發(fā)出各種顏色光的電致變色材料。這類材料的民塌能力較弱，但對(duì)提高產(chǎn)生的激子的穩(wěn)定性有利。如聚N-乙烯基咔唑，其發(fā)光區(qū)波長(zhǎng)（410nm）處于藍(lán)紫區(qū)，同時(shí)還是一種優(yōu)良的空穴傳輸材料。聚烷基硅烷（PAS）如聚甲基苯基硅烷其發(fā)光區(qū)處于紫外光區(qū)，可以制備發(fā)紫外光的器件。5、共混型高分子電致發(fā)光材料由電致發(fā)光小分子和高分子共混組成，成膜性好，機(jī)械強(qiáng)度合適。常用的高分子有聚甲基丙烯酸甲酯、聚N-乙烯基咔唑、聚苯乙烯等。第九十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日三、電致發(fā)光聚合物器件圖4－17單層和多層結(jié)構(gòu)PLED示意圖（a）單層結(jié)構(gòu)（b）三層結(jié)構(gòu)器件的制作方法：真空蒸鍍成膜法浸涂或旋涂成膜法原位聚合法電子注入電極的制備第九十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日單層結(jié)構(gòu)：PLED的發(fā)光效率取決于正負(fù)極上的注入效率及正負(fù)載流子數(shù)的匹配程度、載流子的遷移率、載流子被陷阱截獲的概率等。多層結(jié)構(gòu)：可提高發(fā)光效率。在發(fā)光層兩側(cè)，各增加一個(gè)載流子傳輸層，它們的作用為：與相關(guān)電極能級(jí)匹配，提高注入效率；傳輸相應(yīng)載流子；阻擋相反的載流子。采用這種結(jié)構(gòu)，可以確保載流子的復(fù)合發(fā)生在發(fā)光層內(nèi)或發(fā)光層與傳輸層的界面上，遠(yuǎn)離電極表面，既改善載流子數(shù)的匹配程度，又減少了被電極表面陷阱截獲的可能性。電致發(fā)光材料的應(yīng)用：可用于平面照明、新一代顯示器等方面。問題：提高發(fā)光效率；提高器件的穩(wěn)定性和使用壽命；發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)整；改進(jìn)材料的可加式性。第九十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第六節(jié)光導(dǎo)電高分子材料光導(dǎo)電高分子是指這種材料在無光照時(shí)是絕緣體，而在有光照時(shí)其電導(dǎo)值可以增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)而變?yōu)閷?dǎo)體。一、光導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、光導(dǎo)電性測(cè)定與影響因素光導(dǎo)材料中載流子：電子和空穴光導(dǎo)材料是利用光照吸收光能增加載流子密度來提高電導(dǎo)率的。光導(dǎo)電性能的表征：感度G，其定義為單位時(shí)間材料吸收一個(gè)光子所產(chǎn)生的載流子數(shù)目。其表達(dá)式為：式中Ip表示產(chǎn)生的光電流，I0是單位面積入射光子數(shù)，T為測(cè)定材料的透光率，A為光照面積。很顯然，透光率越小，感度就越高。第九十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日二．光導(dǎo)聚合物的結(jié)構(gòu)類型目前研究較多的高分子電致變色材料主要有三種類型：（1）高分子主鏈中有較高程度的共軛結(jié)構(gòu)，這一類材料的載流子為自由電子，表現(xiàn)出電子導(dǎo)電性質(zhì)；（2）高分子側(cè)鏈上連接多環(huán)芳烴，如萘基、蒽基、芘基等，電子或空穴的跳轉(zhuǎn)機(jī)理是導(dǎo)電的主要手段；（3）高分子側(cè)鏈上連接各種芳香胺基，其中最重要的是咔唑基。光導(dǎo)電過程：第一步是光活性高分子中的基態(tài)電子吸收光能后至激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子有兩種可能的變化，一種是通過輻射和非輻射耗散過程回到基態(tài)，另一種是激發(fā)態(tài)分子發(fā)生離子化，形成所謂的電子—空穴對(duì)。第二步在外加電場(chǎng)的作用下，電子—空穴對(duì)發(fā)生解離，解離后的空穴或電子可以沿電場(chǎng)力作用方向移動(dòng)產(chǎn)生光電流。

第九十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日