環(huán)氧樹(shù)脂的改性

環(huán)氧樹(shù)脂的改性第一頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)理與性能分析

環(huán)氧樹(shù)脂的改性方法

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂聚氨酯及其性能簡(jiǎn)介Contents環(huán)氧樹(shù)脂及其性能簡(jiǎn)介第二頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日Titleinhere

我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂的研究與生產(chǎn)比世界環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)化晚了10年左右。我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)始于1956年，在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)。隨著我國(guó)化工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)氧樹(shù)脂不僅產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量不斷提高，而且新品種也發(fā)展較快，在人們的生活中起著越來(lái)越重要的作用。但是和世界先進(jìn)水平相比，在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、品種方面還存在很大的差距。我國(guó)的環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)存在生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)量低、裝置分散、開(kāi)工率低等嚴(yán)重不足。從產(chǎn)品品種分析，我國(guó)通用環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)量占95％，特種環(huán)氧樹(shù)脂的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界發(fā)達(dá)國(guó)家。前言第三頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日環(huán)氧樹(shù)脂以其優(yōu)良的性能在電氣、電子行業(yè)得以廣泛應(yīng)用。隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平的提高，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性及韌性提出了更高的要求，而這兩種性能又是相互制約的，依靠簡(jiǎn)單的方法很難同時(shí)得到提高?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)(IPN)的協(xié)同效應(yīng)可使聚合物的沖擊強(qiáng)度和耐熱性同時(shí)提高。所以主要采用同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備增韌耐熱的聚氨酯環(huán)氧樹(shù)脂體系，旨在進(jìn)一步拓展環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，以便占領(lǐng)更廣域的材料市場(chǎng)。1、環(huán)氧樹(shù)脂的改性方法第四頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日2、環(huán)氧樹(shù)脂及其性能簡(jiǎn)介按狀態(tài)2.1環(huán)氧樹(shù)脂的分類(lèi)按化學(xué)結(jié)構(gòu)(1)縮水甘油醚類(lèi)樹(shù)脂(2)縮水甘油酯類(lèi)樹(shù)脂(3)縮水甘油胺類(lèi)樹(shù)脂(4)脂環(huán)族環(huán)氧化合物(5)線狀脂肪族環(huán)氧化合物環(huán)氧樹(shù)脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。屬于液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂是一部分低分子量樹(shù)脂，固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂通常以薄片狀來(lái)使用。按制造方法1、環(huán)氧氯丙烷與相應(yīng)的醇、酚、酸、胺縮合而成。2、由過(guò)氧酸與烯類(lèi)化合物的雙鍵加成而得到。

環(huán)氧樹(shù)脂是指至少帶有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀固化物的化合物總稱(chēng)。第五頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日良好的加工性機(jī)械強(qiáng)度高優(yōu)良的電絕緣性固化后的環(huán)氧樹(shù)脂形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密又封閉所以它既耐酸又耐堿及多種介質(zhì)。環(huán)氧樹(shù)脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)加成聚合，因此固化過(guò)程中不產(chǎn)生低分子物在固化過(guò)程中沒(méi)有低分子物質(zhì)放出，可以在常壓下成型，不要求放氣或變動(dòng)壓力，因此操作十分方便，不需要過(guò)分高的技術(shù)和設(shè)備。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密所以它的機(jī)械強(qiáng)具有活性極大的環(huán)氧基、醚鍵和羥基，它們使環(huán)氧樹(shù)脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生化學(xué)鍵生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子固化后的環(huán)氧樹(shù)脂吸水率低，不再具有活性基團(tuán)和游離的離子因此具有優(yōu)異的電絕緣性。穩(wěn)定性好環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)粘接強(qiáng)度高粘接面廣收縮率低2.2環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)第六頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日2.3環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)加成固化催化聚合縮聚交聯(lián)自由基引發(fā)固化

環(huán)氧樹(shù)脂本身是一種熱塑性高分子的預(yù)聚體，呈粘性液體或脆性固體，單純的樹(shù)脂幾乎沒(méi)有多大的使用價(jià)值，只有加入稱(chēng)作固化劑的物質(zhì)進(jìn)行固化反應(yīng)生成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不溶不熔的高聚物后，才能呈現(xiàn)出一系列優(yōu)良的性能，實(shí)現(xiàn)最終用途。根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)歷程，可將固化反應(yīng)分為加成固化反應(yīng)、催化聚合反應(yīng)、縮聚交聯(lián)反應(yīng)和自由基引發(fā)固化反應(yīng)。第七頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日Titleinhere3、聚氨酯及其性能簡(jiǎn)介（一）

聚氨酯主要是由多異氰酸酯(主要原料為二異氰酸酯)與多元醇(包括聚酯多元醇和聚醚多元醇)通過(guò)逐步加成聚合而成，分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)。從分子結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯是嵌段聚合物一般由低聚物多元醇柔性長(zhǎng)鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，軟段和硬段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。除含有氨基甲酸酯基團(tuán)外，還含有脲基團(tuán)、醚或酯基。由于大量極性基團(tuán)的存在，聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微相分離。即使是線性聚氨酯也可以通過(guò)氫鍵形成物理交聯(lián)。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得聚氨酯具有優(yōu)異的耐磨性和韌性。第八頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日Titleinhere3、聚氨酯及其性能簡(jiǎn)介（二）聚氨酯具有優(yōu)良得綜合性能，模量介于一般橡膠和塑料之間。具有以下特性：可在較寬的范圍內(nèi)保持較高的彈性和強(qiáng)度，優(yōu)異的耐磨性，其耐磨性是天然橡膠的2—10倍；耐油脂及耐化學(xué)品性?xún)?yōu)良：芳香族聚氨酯耐輻射、耐氧性和臭氧性能優(yōu)良，耐疲勞性及抗震動(dòng)性好，適于高頻撓曲應(yīng)用；抗沖擊性高：低溫柔韌性好。聚氨酯除上述種種特點(diǎn)外，還易于與其它單體或聚合物混合，進(jìn)行互不干擾的平行反應(yīng)，得到性能優(yōu)良的聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)，因而成為目前研究最為廣泛的一類(lèi)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物體系。第九頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日4、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合(InterpenetratingPolyerNetwork，簡(jiǎn)稱(chēng)IPN)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型高分子材料。1960年J．R．Millar首次提出了“互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)”概念，它是指由兩種或兩種以上聚合物相互貫穿而形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，參與互穿的聚合物相互交叉滲透，機(jī)械纏結(jié)，起到“強(qiáng)迫互溶”和“協(xié)同效應(yīng)”的作用，實(shí)現(xiàn)聚合物性能互補(bǔ)，達(dá)到改性的目的?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物可以看作是一種特殊的聚合物的共混物。從制各方法上它接近于接枝共聚共混法，從相間有無(wú)化學(xué)結(jié)合考慮，則接近于機(jī)械共混法因此，可以把IPN視為用化學(xué)法實(shí)現(xiàn)的機(jī)械共混物。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài)，IPN在兩方面表現(xiàn)出和機(jī)械摻混體及化學(xué)共聚物不同的性質(zhì)。其一，在溶劑中只溶脹，不溶解；其二，流動(dòng)和蠕變受到阻抑。環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性和韌性，由于相互制約，一般方法很難同時(shí)提高。而IPN的協(xié)同效應(yīng)可使得聚合物的沖擊強(qiáng)度、模量、斷裂伸長(zhǎng)、硬度和耐熱性等同時(shí)高于每一組分。第十頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日5、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)理（一）

聚氨酯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行IPN結(jié)構(gòu)改性，通過(guò)IPN的協(xié)同效應(yīng)可以使得聚合物的沖擊強(qiáng)度、模量、斷裂伸長(zhǎng)、硬度和耐熱性等同時(shí)高于單一組分，得到耐熱性、粘接強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和韌性都比較理想的材料，達(dá)到增韌環(huán)氧樹(shù)脂而不降低環(huán)氧樹(shù)脂其他性能的目的。其反應(yīng)過(guò)程可以分為以下幾個(gè)步驟：(1)合成端異氰酸酯基PU預(yù)聚體第十一頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日5、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)理（二）

(2)擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑與PU預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)：(3)異氰酸酯基一NcO與環(huán)氧基反應(yīng)生成烷酮結(jié)構(gòu)的聚合物第十二頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日

5、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)理（三）(4)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)

環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)方程式因固化劑的種類(lèi)及有無(wú)固化反應(yīng)促進(jìn)劑完全不同，無(wú)統(tǒng)一方程式可以表述。但實(shí)質(zhì)都是環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，或是羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，逐步地進(jìn)行固化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第十三頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日

5、材料微觀形貌結(jié)果與分析

由于聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂材料形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是兩個(gè)獨(dú)立而互穿的網(wǎng)絡(luò)交織、纏繞在一起，形態(tài)比較復(fù)雜，常隨聚合物組分、聚合條件等變化而變化，其中PU、EP兩組分質(zhì)量比是影響其相區(qū)大小和相容性的主要因素。左圖為不同聚氨酯含量樣品的掃描電鏡圖x50000倍（其中0號(hào)樣品聚氨酯含量為0，,b2一b4號(hào)樣品聚氯酯含量分別為6％、8％、11％)第十四頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日5、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能

從表中可以看出，隨著PU加入量的增多，材料的拉伸強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)有所提高，沖擊強(qiáng)度呈明顯上升趨勢(shì)。當(dāng)加入的聚氨酯重量百分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到55.31MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到20.17KJ／m2，同純環(huán)氧樹(shù)脂相比，拉伸強(qiáng)度上升17.9％，沖擊強(qiáng)度上升84.4％。第十五頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日5、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能（二）

當(dāng)聚氨酯加入量為15％時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度69.39MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到23.56KJ／m2，同純環(huán)氧樹(shù)脂相比，拉伸強(qiáng)度上升48．0％，達(dá)到最大值，沖擊強(qiáng)度上升了115％。當(dāng)聚氨酯加入量為20％時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降，為55.90MPa，但是同純環(huán)氧樹(shù)脂相比仍然上升了19．2％，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值25.82K.1／m2，同純環(huán)氧樹(shù)脂相比上升了136％。當(dāng)聚氨酯加入量為25％時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度下降到45.23MPa，沖擊強(qiáng)度稍有下降，達(dá)到23.83KJ／m2，同純環(huán)氧樹(shù)脂相比，雖然拉伸強(qiáng)度變化不明顯，但沖擊強(qiáng)度有明顯提高。第十六頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日5、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的熱性能（一）

聚氨酯／環(huán)氧樹(shù)脂體系的另一個(gè)重要目的就是在提高材料的沖擊性能的同時(shí)，不降低材料的熱性能。行熱性能測(cè)試以考察改性結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)TG曲線，探討了聚氨酯預(yù)聚體加入量和環(huán)氧樹(shù)脂不同種類(lèi)對(duì)改性材料的熱性能影響；通過(guò)測(cè)定純環(huán)氧樹(shù)脂體系和聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化過(guò)程DSC曲線，初步研究了兩體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，測(cè)定了其表觀活化能等參數(shù)。

從圖中可以看出：聚氨酯含量為15％的a3號(hào)樣品的熱穩(wěn)定性最好，其失重l％的溫度T1％為300℃，比0號(hào)樣品的T1高了30℃，比含量為15％的a5號(hào)樣品的T1高130℃：a3號(hào)的熱失重50％時(shí)的半壽溫度為378℃，0號(hào)樣品的半壽溫度為367℃，a5號(hào)樣品的半壽溫363℃熱穩(wěn)定性最低。這種結(jié)果是同這三種聚合物材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。第十七頁(yè)，共十九頁(yè)，2022年，8月28日5、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的熱性能（二）

對(duì)于純環(huán)氧樹(shù)脂體系，內(nèi)部只存在環(huán)氧樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；對(duì)于聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂體系，聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂這兩種聚合物相互貫穿而形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，前面已經(jīng)分析過(guò)：當(dāng)聚氨酯含量為15％時(shí)，聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性較好，聚氨酯網(wǎng)絡(luò)可以均勻分散于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)之中，同時(shí)兩相間的永久纏結(jié)已經(jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)，交聯(lián)密度達(dá)到最大，因此要破壞這種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就需要比破壞純環(huán)氧樹(shù)脂的單相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更大的能量，這在材料的熱穩(wěn)定性上表現(xiàn)為a3樣品的熱失重1