多釩酸鹽的水熱合成與結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)A多釩酸鹽的水熱合成及結(jié)構(gòu)表征一、目的與要求1、了解體系酸度對(duì)多釩酸根聚合程度的影響。2、了解水熱反應(yīng)的制備方法。3、了解掌握如何用X-射線粉末、單晶衍射及常用光譜方法表征化合物。二、基礎(chǔ)知識(shí)與研究背景水熱與溶劑熱合成是無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支1。水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度(100?1000oC)和壓強(qiáng)(1?100MPa)下，利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。其中水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱合成條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2。高溫高壓下，水熱反應(yīng)具有三個(gè)特征：一、加速離子間的反應(yīng)速率；二、加劇水解反應(yīng)；三、使其氧化還原電勢(shì)發(fā)生明顯變化。同時(shí)，在水熱反應(yīng)體系中，介質(zhì)水的性質(zhì)還將發(fā)生下列變化：蒸氣壓變高、密度變低、表面張力變低、粘度變低、離子積變高。因此本實(shí)驗(yàn)采用水熱合成方法制備多釩酸鹽能夠有效提高產(chǎn)率、效率、和產(chǎn)品純度。釩酸鹽在功能材料、催化合成、醫(yī)藥等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。釩酸根離子在水溶液中有多種存在形式3。在室溫下，其存在形式極大取決于溶液的pH值和濃度。當(dāng)溶解于水中，V5+離子形成[V(OH2)6]5+離子。然而，由于V5+離子的強(qiáng)極化性和水分子的路易斯酸特性，水分子的3a1軌道和V5+離子間的3d空軌道發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，從而降低了水分子的成鍵密度，減弱O-H鍵。因此，溶液中很難觀測(cè)到[V(OH2)6]5+離子。隨著水分子的去質(zhì)子作用，3a1(H2O)與3d0(V5+)之間的電子轉(zhuǎn)移使V-0鍵的共價(jià)鍵性質(zhì)增加，而V5+的配位數(shù)減小。當(dāng)pH=13,無色的正釩酸根離子VO43-能夠穩(wěn)定存在。當(dāng)pH逐漸減小，V5+離子的配位數(shù)逐漸增加，并發(fā)生多聚現(xiàn)象(如圖1)，溶液顏色逐漸變黃加深。此外，釩酸根離子在溶液中聚合的情況除了同pH值有密切關(guān)系意外，還同釩酸根濃度有關(guān)。如圖1所示，單釩酸根離子僅出現(xiàn)在極稀溶液(c<10-4moLL-1)中。當(dāng)溶液濃度增大時(shí)，開始出現(xiàn)多聚的釩酸根離子。VO2(OH)VO2(OH)2-vo3(oh)2-0 2 4 6 8 10 12 14PH圖1V5+在水溶液中的聚合形式與溶液酸度、濃度的關(guān)系示意圖4。20世紀(jì)二十年代X-射線首次成功的解析有機(jī)晶體六甲基四胺結(jié)構(gòu)以來，X-射線單晶學(xué)飛速發(fā)展，成功的解析了大量具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)、無機(jī)、乃至蛋白質(zhì)大分子單晶體。對(duì)于多聚釩酸鹽的結(jié)構(gòu)研究也在X-射線單晶衍射分析的發(fā)展中獲得結(jié)構(gòu)解析的技術(shù)支持。結(jié)合水熱合成的蓬勃發(fā)展，對(duì)于固相多聚釩酸鹽的結(jié)構(gòu)研究以及后續(xù)的性質(zhì)開發(fā)得到了科研工作者的重視5-1三、研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方案研究?jī)?nèi)容研究發(fā)現(xiàn)在合成多聚釩酸鹽的過程中，適當(dāng)?shù)募尤胗袡C(jī)胺一方面可微調(diào)體系的酸度，另一方面可作為釩酸鹽的抗衡離子，對(duì)所得多聚釩酸離子結(jié)構(gòu)起到調(diào)控作用。Whittingham等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)體系中加入體積較大的有機(jī)陽離子一一四甲基銨，調(diào)節(jié)pH值合成制備了多種多聚釩酸鹽結(jié)構(gòu)(圖2)9,10。因此本實(shí)驗(yàn)采用四甲基氫氧化胺作為有機(jī)陽離子，研究多聚釩酸鹽聚合程度隨pH變化的結(jié)構(gòu)特征。用水熱合成方法制備目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行光譜分析、以及X-射線粉末\單晶衍射結(jié)構(gòu)分析。圖2多釩酸鹽[N(CH3)4]V3O7(a)、[N(CH3)4]V8O20(b)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖9,io。實(shí)驗(yàn)方案如圖3所示，將五氧化二釩、四甲基氫氧化銨、氫氧化鋰混合于水溶液中，用醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值，水熱反應(yīng)合成制備一系列多釩酸鹽：Li3VO4(A)、[N(CH3)4]V3O7(B)、LixV2-yO4-「H2O(C)、[N(CH3)4]V4Oi0(D)、皿巧丿譏⑴)。圖3試驗(yàn)流程圖。應(yīng)用X-射線單晶衍射技術(shù)表征產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，應(yīng)用X-射線粉末衍射方法表征產(chǎn)物的物相，并應(yīng)用熱重分析和紅外光譜等方法表征化合物的熱穩(wěn)定性和光譜特征。四、實(shí)驗(yàn)試劑、儀器與方法1試劑：五氧化二釩(V2O5)、四甲基氫氧化銨(TMA-OH)、氫氧化鋰、醋酸(3M)、四乙基氫氧化銨(TEA-OH),所用試劑純度均為A.R.。2儀器：磁力攪拌器、pH計(jì)、燒杯、量筒、攪拌磁子、天平、滴瓶、不銹鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜、紅外光譜儀、紫外光譜儀。實(shí)驗(yàn)方法：反應(yīng)混合液的制備：在25mL燒杯中放入1.25gV2O5(6.87mmol),加入10mL水和攪拌磁子，置于磁力攪拌器上攪拌均勻。加入1.25gTMA-OH(13.74mmol)?；旌暇鶆蚝蠹尤?.164gLiOH(6.87mmol),攪拌五分鐘。調(diào)節(jié)pH值：平行制備上述混合液九份，編號(hào)17#。用醋酸溶液(3M、分別調(diào)節(jié)其pH值依次為10、9、8、7、6、5、4、3、2。水熱反應(yīng)：將上述九份反應(yīng)混合液分別移入九個(gè)水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽。密封水熱反應(yīng)釜，一一對(duì)應(yīng)編號(hào)，置于鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度185oC，三天；降溫速度為5oC/h，降至室溫。共計(jì)反應(yīng)時(shí)間約為五天(107小時(shí))。產(chǎn)物收集：將冷卻至室溫的反應(yīng)釜按編號(hào)打開，傾倒出反應(yīng)溶液，過濾。產(chǎn)物物相分析：計(jì)算產(chǎn)率：稱取產(chǎn)物質(zhì)量，計(jì)算對(duì)應(yīng)于起始反應(yīng)物的產(chǎn)率。初步分析：將所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外、紫外光譜分析，以及熱重分析。結(jié)構(gòu)分析：對(duì)粉末相產(chǎn)物進(jìn)行X-射線粉末衍射分析；對(duì)單晶相產(chǎn)物進(jìn)行X-射線單晶衍射分析。五、數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)(依據(jù)實(shí)驗(yàn)圖分析所需的基本公式及解析方法)1、產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算：設(shè)產(chǎn)物分子式含n個(gè)V,分子量為Mr,產(chǎn)物質(zhì)量為Wp，則其產(chǎn)率公式為p=(]i■wp/2M])x100%2、 結(jié)構(gòu)分析：使用軟件XPREP、SHELX97等進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。六、結(jié)果與討論(列出綱要)1、產(chǎn)物生成反應(yīng)的方程式。2、產(chǎn)物產(chǎn)率及純度討論。3、 根據(jù)所學(xué)知識(shí)討論分析產(chǎn)物的紅外特征峰、紫外吸收位置。4、 結(jié)合熱重測(cè)試結(jié)果、紅外、紫外光譜、X-射線粉末\單晶衍射對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。七、總結(jié)(列出綱要)1、 多聚釩酸鹽的結(jié)構(gòu)特征。2、 有機(jī)陽離子——四甲基銨的作用。3、 水熱合成方法的特點(diǎn)與后處理。八、思考題1、 多聚釩酸鹽的用途。2、 根據(jù)所學(xué)過的知識(shí)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，逐一分析判斷所得產(chǎn)物中金屬V的價(jià)態(tài)和配位幾何構(gòu)型。九、參考文獻(xiàn)龐文琴。水熱合成。見：徐如人主編。無機(jī)合成化學(xué)。北京：高等教育出版社，1991，217-249.徐如人、龐文琴主編。無機(jī)合成與制備化學(xué)。北京：高等教育出版社，2001，128-146.Livage,J.Synthesisofpolyoxovanadatesvia“chimiedouce".Coord.Chem.Soc.1998,178-180,999-1018.Henry,M.;Jolivet,J.P.;Livage,J.Structureandbonding,1992,77,153.Johnson,G.K.;Schlemper,E.O.Existenceandstructureofthemolecularion18-vanadate(IV).J.Am.Chem.Soc.,1978,100,3645-3646.Khan,M.I.;Chen,Q.;Goshorn,D.P.;Hope,H.;Parkin,S.;Zubieta,J.Polyoxoalkoxidesofvanadium:thestructuresofthedecanuclearvanadium(IV)clusters[V10O16{CH3CH2C(CH2O)3}4]4-and[V10O13{CH3CH2C(CH2O)3}5]-.J.Am.Chem.Soc.,1992,114,3341-3346.Ferey,G.;Riou,D.Intercalatedvanadylvanadate(VIVO)[VVO4]^0.5[C3N2Hl2]:hydrothermalsynthesis,crystalstructure,andstructuralcorrelationswithV2O5andothervanadylcompounds.J.SolidStateChem.,1995,120,137-145.Nazar,L.F.;Koene,B.E.;Britten,J.F.Hydrothermalsynthesisandcrystalstructureofanovellayeredvanadatewith1,4-diazabicyclo[2.2.2]octaneasthestructure-directingagent:(CHNo)VO-HO.Chem.Mater,1996,&327-329.6 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