第三章苯丙素類

第三章苯丙素類第一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日第一節(jié)苯丙酸類第一節(jié)苯丙酸類

桂皮酸R1=R2=對羥基桂皮酸R1=OH,R2=H咖啡酸R1=R2=OH阿魏酸R1=OH,R2=OCH3異阿魏酸R1=O第二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

綠原酸菜薊素

松柏苷咖啡酸葡萄糖苷

第三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

丹參素甲（簡稱丹參素）丹參素丙第四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日顏色反應(yīng)：常用的顯色劑有：1、1%-2%FeCl3甲醇溶液,2、Paul試劑，重氮化的磺胺酸，3、Gepfner試劑：1%亞硝酸鈉溶液與相同體積10%的醋酸混合，4、Millon試劑：第五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

第二節(jié)香豆素

一、結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)；苯駢α-吡喃酮，由苯環(huán)駢合一個α-吡喃酮。編號；特點；1、幾乎在7–位上都有一羥基取代。

2、苯核上或α吡喃酮環(huán)上常有取代基存在，如：-OH，RO-，苯基，異戊烯基等。其中異戊烯基的活潑雙鍵又有機會與鄰位的羥基環(huán)合成呋喃環(huán)或吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)這些結(jié)構(gòu)，可將香豆素分成四大類；簡單香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素及其它類型。第六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（一）簡單香豆素類

是指只有苯環(huán)上有取代基的香豆素類，絕大多數(shù)在7-位上有取代基（含氧官能團）。常見的有取代基（官能團）：—OH，-OCH3，亞甲二氧基和異烯基，異烯基除接在氧上外，也有直接連接在環(huán)碳上，而以C6和C8上出現(xiàn)較多。由于其上的雙鍵活潑，可與鄰位上羥基環(huán)合成吡喃環(huán)或呋喃環(huán)。從生源途徑看，不難明了C-異戊烯基化發(fā)生在C6或C8上的原因。第七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

傘形花內(nèi)酯七葉內(nèi)酯當(dāng)歸內(nèi)酯

第八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

（二）呋喃香豆素類

1、6，7-呋喃駢香豆素（直形）佛手內(nèi)酯R1=H，R2=OCH3花椒毒內(nèi)酯R1=OCH3，R2=H異茴芹內(nèi)酯R1=R2=OCH3第九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2、7，8呋喃駢香豆素（角形）

以白內(nèi)酯為代表，又稱白芷內(nèi)酯型。（即異補骨酯內(nèi)酯），如：

異佛手內(nèi)酯R1=H，R2=OCH3

茴芹內(nèi)酯R1=R2=OCH3

第十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

（三）吡喃香豆素型1、6，7-吡喃駢香豆素型（直型）：以花椒素為代表，

花椒內(nèi)酯美花椒內(nèi)酯魯望桔內(nèi)酯

第十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2、7，8-吡喃駢香豆素（角型）

以邪蒿內(nèi)酯為代表，

邪蒿內(nèi)酯凱爾內(nèi)酯別美花椒內(nèi)酯黃曲霉素B1

3、少數(shù)為5，6-吡喃駢香豆素類，如：別美花椒內(nèi)酯。第十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（四）其它香豆素類

蟛蜞菊內(nèi)酯黃檀內(nèi)酯3-苯基香豆素）（4-苯基香豆素）Autumnariniol

第十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

八仙花粉（異香豆素類）海貍色素雙七葉內(nèi)酯（雙香豆素類）

4，7二羥基香豆素2，7-二羥基色酮

第十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

二、化學(xué)性質(zhì)（一）內(nèi)酯環(huán)的性質(zhì)和堿的作用

H+（醇液）加熱長間加熱OH-第十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

異當(dāng)歸內(nèi)酯

第十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日在以下條件下，香豆素水解后不再環(huán)合。1、在堿性條件下長時間處理品，或UV光照射形成反式結(jié)構(gòu)。而不易環(huán)合。2、于雙鍵上進行NaHSO3加成，，然后水解，再移去加成試劑，得反式結(jié)構(gòu)。3、在甲醇鈉水解，甲醇加成到雙鍵上生成4-甲氧基衍生物，再水解，消除反應(yīng)，亦得到反式結(jié)構(gòu)。4、堿水解同時進行甲基化，如果在水解時，加入甲基化試劑，生成的酚-OH立即甲基化，阻止環(huán)合反應(yīng)形成內(nèi)酯的可能。5、側(cè)鏈有可與水解生成的-OH形成氫鍵的或成環(huán)的，阻礙內(nèi)酯化，在提取時要注意。第十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（二）其它酯基的堿水解反應(yīng)

第十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（三）吡喃香豆素的堿降解反應(yīng)(×)

第十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（四）酸的反應(yīng)1、環(huán)合反應(yīng)

2、醚鍵斷裂

第二十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日3、雙鍵加水反應(yīng)H2O第二十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（五）C-3，C-4雙鍵的性質(zhì)和加成反應(yīng)(×)

（六）苯環(huán)上取代反應(yīng)(×)

β-萘酚7-0-乙酰香豆素8-乙酰傘形花內(nèi)酯

5-O-乙酰香豆素5-羥基-6-乙酰香豆素

7-O-3ˊ，3ˊ-二甲8-1ˊ，1ˊ-二甲烯丙基香豆素烯丙基香豆素

第二十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（七）氧化反應(yīng)(×)1、KMnO4對3，4-二氫香豆素的反應(yīng)產(chǎn)物中有丁二酸，也是一種識別方法。第二十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

歐芹酚-7-甲醚

第二十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2、鉻酸氧化

花椒毒內(nèi)酯第二十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日3、臭氧氧化4、過氧化氫（H2O2）

5、其它；第二十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日八、熱解(×)高溫下，香豆素可發(fā)生重排反應(yīng)。

200℃Claisen烯丙重排第二十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日三、香豆素的提取和分離(一）系統(tǒng)溶劑法方法：一般是先用水或乙醇提取，提取物回收溶劑后，溶于水，然后依次用石油醚（脫酯），乙醚，氯仿，乙酸乙酯，丁醇萃取，各部分萃取物再分別進行分離，系植物成份提取的能法。也可以直接用石油醚脫脂，氯仿提取苷元，乙酸乙酯提取苷，丁醇提取苷和有機酸。第二十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日未知物的提取一般是：1、生藥粗粉（40-60目），乙醚提取，乙醚提取液低溫放置析出結(jié)晶，濾出結(jié)晶后，母液再濃縮，放置分次結(jié)晶。2、若上述不結(jié)晶，可揮散乙醚，用水蒸汽蒸餾，除去可能存在的揮發(fā)油，殘渣趁熱過濾，濾液放冷，濾出沉淀，熱水不溶部分以石油醚處理（溫浸），石油醚液濃縮，放置析出結(jié)晶，石油醚不溶部分另外收集。3、石油醚不溶部分，可用乙醚溶解，用NaOH除去酸性成份，再經(jīng)皂化得乙醚液（含不皂化部分，非香豆素）和堿性部分（香豆素開環(huán)），堿液經(jīng)酸化后（環(huán)合），再用乙醚提取，乙液放置，即可得到結(jié)晶。如下流程：第二十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

第三十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

第三十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

（二）酸堿分離法利用內(nèi)酯環(huán)遇堿皂化開環(huán)，酸化又能恢復(fù)的性質(zhì)來提取，見上述末知物的后部份。（早期方法）（三）真空升華或蒸餾法利用香豆素的升化性質(zhì)，與不揮發(fā)性成份分離，常用于純化，要注意的是，對熱不穩(wěn)定的香豆素，加熱易發(fā)生變構(gòu)，如白芷內(nèi)酯，系香獨活內(nèi)酯在真空中降解主物。（四）層析法上述方法在多數(shù)情況下得到的是一些結(jié)構(gòu)近似的混合物。還需進一步分離，此時要用層析法才能有效分離，吸附劑多用硅膠和氧化鋁，但氧化鋁對有些香素有變構(gòu)作用，尤其堿性氧化鋁更要慎用。第三十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

四、香豆素的檢識方法(×)

（一）熒光性質(zhì)香豆素類在可見光下多為淡黃色結(jié)晶，少數(shù)為白色，在紫外光下顯蘭色熒光，一般說，羥基香豆素在UV光下顯強熒光，不難辨認，呋喃香豆素?zé)晒廨^弱，但也能顯示出蘭、紫、黃等熒光，必要時可噴以10%KOH溶液，或者20%SbCl3氯仿溶液以顯色。第三十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

熒光有以下幾點；1、未取代的香豆素?zé)o熒光。2、7-位引入-OH（傘形花內(nèi)酯）熒光加強，甚至在可見光下也能顯示熒光，加堿，熒光消失或轉(zhuǎn)為綠色，（一般香豆素遇堿熒光都加強）。3、7-OH香豆素，若在8-位上引入-OH（如瑞香內(nèi)酯），即無熒光，若8-位引入非-OH，熒光減至極弱或全消失。白脂樹內(nèi)酯（6-甲氧基，8-二羥基香豆素）強蘭色熒光，屬例外。4、香豆素的-OH一經(jīng)甲基化后，熒光減弱，同時顏色變紫。5、呋喃香豆素?zé)晒廨^弱，難以辨認。熒光和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系尚未不清楚，但這種性質(zhì)在層析技術(shù)上用來顯示它們的存在是大有用處的。第三十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（二）顯色反應(yīng)1、異羥肟酸鐵反應(yīng)第三十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2、Gibb’S反應(yīng)；Gibb’s試劑為2，6-二氯（溴）對苯醌氯亞胺第三十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日3、Emerson反應(yīng)；

Emerson試劑是由4-氨基安替比林和鐵氰化鉀所組成。第三十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

五、香豆素的波譜特征（一）紫外（UV）光譜香豆素通常在250—300nm之間有較強的吸收。1、未取代的香豆素在λmax：274，284，311nm處有三個吸收峰，分別為苯環(huán)的240—260nm吸收峰位移的結(jié)果，以及α，β不飽和內(nèi)酯環(huán)的K帶220—260nm和R帶310—330nm吸收峰位移的結(jié)果。第三十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2、引入-OH后，吸收帶將發(fā)生位移，7-OH取代，吸收峰紅移，

5-OH取代，形成鄰醌結(jié)構(gòu)，吸收帶紫移，

6-OH取代，并不處于α，β不飽和內(nèi)酯環(huán)鄰對位，不形成共振結(jié)構(gòu)，在λ270nm附近峰變化較少，而在310nm峰有很大變化（紅移），另在230nm附近出現(xiàn)苯環(huán)吸收峰。

第三十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（二）紅外（IR）光譜性質(zhì)

香豆素的α-吡喃酮（α，β-不飽和內(nèi)酯）環(huán)在1745—1715cm-1之間有吸收。

1645—1625cm-1(共軛雙鍵)，在3600—3200cm-1（-OH）。1700—1625cm-1

(C=O),1600,1500cm_1?芳環(huán)）。第四十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（三）核磁共振（NMR）光譜

香豆素的NMR譜都有有較明顯的特征，不難辨認，但有些香豆素的取代基的確定是較為復(fù)雜的，但通過綜合利用NMR各種技術(shù)，如；NOE，運程偶合等，還是不難確定結(jié)構(gòu)的。第四十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日1、化學(xué)位移與偶合常數(shù)

從結(jié)構(gòu)看，香豆素結(jié)構(gòu)中的酯羰基吸電作用，其芳核上的電子向羰基轉(zhuǎn)移，使C-3，C-6和C-8的質(zhì)子電子密度升高。信號在較高場。

C-4，5，7在較低場。H-3和H-4分別以d峰位于δ：6.1—6.4和7.5—8.3ppm，J=9.5Hz。一般位于芳質(zhì)子兩側(cè)。

苯環(huán)上氧取代，由于O原子的誘導(dǎo)效應(yīng)和P-π共軛效應(yīng)，將對其它位質(zhì)子信號產(chǎn)生不同影響。第四十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日7-氧取代；H-3，H-4仍分別為雙峰，位于6.23和7.64ppm，J=9.5Hz,位于芳質(zhì)子信號兩側(cè)。環(huán)上5，6，8位三個質(zhì)子信號，其中C5-H與C6-H偶合，產(chǎn)生d峰，出現(xiàn)在較低場，（7.38ppm），6-H和8-H在較高場，（6.87ppm）。6-H與5-H偶合，同時與8-H偶合產(chǎn)生dd峰，J=9.0，2.5Hz。8-H和6-H偶合，為d峰。但6-H和8-H信號常重疊在一起。第四十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日5，7-二氧取代；芳環(huán)上只有6-和8–位質(zhì)子，相互偶合成d峰，J=約2.5Hz。當(dāng)環(huán)有三取代時，只一個芳質(zhì)子，在6.23處為一個單峰。第四十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2、遠程偶合

香豆素中的遠程偶合，一個很有意義的是4-H和8-H之間的遠程偶合，（折線偶合），一般在譜上雖看不到裂分，但可看到這兩個峰變低，變寬，去偶可以證實，對確定8-位是否有取代很有意義。其它還有一些；如甲基取代等，呋喃香豆素，吡喃香豆素均有一定的遠程偶合。

3、NOE：

NOE在確定取代基位置很有用，如在確定OCH3位置時，當(dāng)照射一個OCH3，時，4-H信號加強，說明該OCH3與4-H鄰近，應(yīng)在5-位。此外，還有利用位移試劑，溶劑位移等方法來確定取代基位置。第四十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（四）質(zhì)譜（MS）1、母體香豆素；

146（76%）118（100%）89第四十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2、取代香豆素；

176（100）148（82%）132（83%）

105（12%）77（27%）第四十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日3、呋喃香豆素；

第四十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日4、吡喃香豆素228（15%）213（100%）185（19%）第四十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日5、異戊烯基香豆素；

189（70%）159（26%）229(96%)201(64%)186(19%)213(43%)211(16%))第五十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日六、香豆素的結(jié)構(gòu)研究實例1、提?。褐袢~防風(fēng)根（2Kg），用得浸膏271克，用已烷反復(fù)攪拌，得已烷可溶部份80克，再將此浸膏用已烷與90%甲醇（1：1）中分配，甲醇層得浸膏39克，經(jīng)硅膠柱層析，氯仿、氯仿——丙酮洗脫，再經(jīng)硅膠制備薄層分離，得一無色針晶。第五十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2、結(jié)構(gòu)測定：（1）mp:68-70℃，分子式為C21H22O7，[α]D20-26°（C=1.5，CHCl3），硅膠薄層色譜在365mm紫外燈下察呈藍色熒光斑點，（2）紫外光譜：Uvλmax（甲醇）：265，295，320顯示有氧取代苯環(huán)和α-吡喃酮環(huán)。第五十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

（3）IRcm-1：3000，1740，1730，1615，1450，1220顯示酯基和苯環(huán)。

（4）1H-NMR（CDCl-3）δ:7.62(1H,d,J=9.7Hz,H-4)和6.24(1H,d,J=9.7Hz,H-3),示該香豆素為3，4位未取代。第五十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日7.42(1H,d,J=8.4Hz,H-5),7.01(1H,d,J=6.8Hz,H-2ˊ),6.86(1H,d,J=8.4Hz,H-6),6.07(1H,q,J=6.0Hz,H-3"),5.31(1H,d,J=6.8Hz,H-3ˊ),2.06(3H,s,COCH3),1.97(3H,J=6.0,3"-CH3),1.86(3H,brs,2"-CH3),1.76和1.68(各3H,s,偕-CH3)，其中δ7.42,6.86和7.01信號提示該化合物系角型呋喃香豆素類。第五十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（5）13C-NMR（CDCL3）δ:168.6(C-1“)和166.0(COCH3)酯基,163.6(C-2)內(nèi)酯環(huán)上羰基,在160-112之間給了10個碳信號，88.6(C-2ˊ),80.3(C-3),68.6(C-4ˊ)為三個連氧碳信號,27.6(C-5″),22.5(C-5ˊ),21.7(OCH3),20.8(C-6ˊ)，15.6(C-4″)。第五十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日(6)質(zhì)譜：EI-MSm/z：386（M+），326（M+-HOAC），311（M+-HOAC-CH3）說明失去乙酰及甲基。

氫譜和碳譜中的δ2.06和166.0也證明分子中含有乙?；?。第五十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（7）水解：經(jīng)5%氫氧化鈉甲醇溶液回流水解，得一有機酸，經(jīng)查為當(dāng)歸酸，經(jīng)文獻對照。確定該化合物為異愛爾廷。第五十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日黃曲霉素B1的結(jié)構(gòu)研究黃曲霉菌中有一群肝臟毒性成份，稱為黃曲霉素，有強的致癌作用，其中，黃曲霉素B1和G1為主要成份，下面以B1結(jié)構(gòu)為例，說明香豆素結(jié)構(gòu)測定過程。第五十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

1、無色針晶，蘭色熒光，mp：268--269℃，[α]D-558°。2、分子式；C17H12O6。3、UV光譜；λmaxnm:223，256，362。4、IR光譜；νmax（cm-1）：1760，1684（C=O），1632（雙鍵），1598，1562（芳環(huán)）。5、氫化后，吸收三分子氫，生成四氫去氧衍生物C17H16O5，

UVλmaxnm:255,264,332,IRνmax(cm-1):1705(C=O),1625(雙鍵)，1610（芳環(huán)）。第五十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日經(jīng)查，發(fā)現(xiàn)基UV與5，7-二氧取代香豆素A相似，經(jīng)合成證明，合成下列化合物。

ABC

DAfB1的部分結(jié)構(gòu)第六十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

對照這些化合物光譜發(fā)現(xiàn)，

（1）四氫去氧衍生物的UV與B式更相似，只是紅移了7nm，是由于烷基取代的原故。（2）其紅外光譜中少了1760–1峰，示少一個五元環(huán)上的C=O，說明，其中五元環(huán)上的C=O被還原，由此可推測，B1有一個五元環(huán)酮結(jié)構(gòu)，（酯在此條件下不還原）。（3）與化合物C，D的光譜比較發(fā)現(xiàn)，D的IR與B1極相似，說明B1的結(jié)構(gòu)中包含了A，B，C，D所示的部分結(jié)構(gòu)。第六十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日6、PMR譜δppm:（1）3.95(3H,s),示-OCH3信號。（2）6.51(1H,s)示芳–H，(9-H)。（3）2.62和3.39各2H，系A(chǔ)AˊBBˊ信號，用銪的β-二酮絡(luò)合物作為位移試劑后，信號2.62們移了7.2ppm，3.39位移了3.09ppm，說明是環(huán)戊酮上的-CH2-CH2-信號，2.62系4-H，3.39為5-H。最后與另一己知結(jié)構(gòu)的黃色霉素對照，發(fā)現(xiàn)其中部分質(zhì)子信號極為相似，由此證實了黃曲霉素的平面結(jié)構(gòu)。至于其空間結(jié)構(gòu)，是經(jīng)降解反應(yīng)而證明的。第六十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日第二節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型及其生源木脂素（lignans）是一類在生物體內(nèi)由雙分子苯丙素衍生物聚合而成的化合物，它們絕大多數(shù)通過β-碳原子聚合而成的，少數(shù)在其位置雙分子化。這類成份多數(shù)是游離散的，也少數(shù)是與糖結(jié)合成甙的形式存在，由于它較廣泛地存在于植物的木質(zhì)部和樹脂中，或在開始析出時呈樹脂狀，故稱為木脂素。木脂素類多數(shù)是由二分子C6-C3單體氧化縮合而成，木質(zhì)素是由許多分子C6-C3單體氧化縮合而成。兩者在生源上有密切關(guān)系。第六十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

1型（8—8ˊ）2型（8—8ˊ，7--2ˊ）

3型（8--8ˊ，2--2ˊ）4型（3--3ˊ）第六十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日組成木質(zhì)素的單體有四種。1、桂皮酸（cinnamicacid）,偶有桂皮醛(cinnamaldehyde)。2、桂皮醇(cinnamyalcohol)。3、丙烯苯（propenyl）。4、烯丙苯（allylbenzene）。根據(jù)這四種單體組合不同木脂素可分為兩類，一類是由前二種單體γC原子氧化型，稱木脂素，存在比較廣泛。另一類由后兩種γC原子未氧化型的，稱新木脂素，存在不十廣泛。只有少數(shù)科屬，如樟科，木蘭科等。第六十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

上面是碳架情況，而由苯環(huán)上的氧取代情況，又可以歸納為十類。

歸納這些苯環(huán)氧取代情況，大致有三種類型；

Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型命名；歸定統(tǒng)一把左邊的C6--C3編為1—9號，右邊的C6--C3編為1ˊ—9ˊ號。若有不對稱碳的，在前面冠以C-3鍵的構(gòu)型。第六十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

木脂素的結(jié)構(gòu)類型很多，在體內(nèi)形成的可能途徑如下；縮合位置決定于苯丙素游離基中單電子所在的位置。

丙烯苯ABC

烯丙苯AˊBˊCˊ第六十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

結(jié)合部位決定于單電子游離基的位置。

（A）+（B）（B）+（B）C）+（C）

第六十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（B）+（C）（C）+（Cˊ）

側(cè)鏈γ-C上的含氧官能團又可以結(jié)合成環(huán)，如；四氫呋喃環(huán)，內(nèi)酯環(huán)等，根據(jù)這些結(jié)構(gòu)，通?？煞殖梢韵聨最?；第六十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（一）二芳基丁烷類—簡單木脂素（I型碳架8--8ˊ）

去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸葉下珠脂素第七十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（二）二芳基丁內(nèi)酯類—木脂內(nèi)酯（I型）R1=CH3，R2=H羅漢松脂素檜脂素臺彎脂素AR1=R2=-CH2-；扁柏脂素第七十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（三）

芳基萘類—環(huán)木脂素（2型）

環(huán)木脂內(nèi)酯分子中有苯代四氫萘，苯代二氫萘和苯代萘的結(jié)構(gòu)。

去氧鬼臼毒素奧托肉豆蔻脂素索馬榆酸

-β-D-葡萄糖甙（R=H）羥基奧托肉豆蔻脂素（R=OH）第七十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（四）環(huán)木脂內(nèi)酯（2型）

環(huán)木脂內(nèi)酯分子結(jié)構(gòu)中除有內(nèi)酯環(huán)外，還有萘和氫化萘的結(jié)構(gòu)，內(nèi)酯環(huán)合方向分為上和下兩種。對苯環(huán)來講，下向的稱1-苯代2，3萘酞型（1-苯代萘酞型）。上向的稱4-苯代2，3萘酞型（4-苯代萘酞型）。

1-苯代萘酞型4-苯代萘酞型第七十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

（五）四氫呋喃類—單環(huán)氧木脂素（I型）；

按氧環(huán)合位置，分為；7-O-7ˊ，9-O-9ˊ，7-O-7ˊ間形成氧環(huán)三種形式。

（-）galbacin畢澄茄脂素橄欖脂素第七十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

l-鬼臼毒素R=H賽菊芋脂素l-鬼臼毒素-β-D-葡萄糖甙R=glc第七十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（六）雙四氫呋喃類—雙環(huán)氧木脂素（I型）

指在C-3鏈上有雙駢四氫呋喃結(jié)構(gòu)的。

d-松脂素R=H芝麻子林脂素

d-按脂素R=CH3

其中，芝麻林脂素屬于變形的雙環(huán)氧木脂素，這類中，由于雙駢四氫呋喃部位有4個手性碳，有許多光學(xué)異構(gòu)體，并且，其中四氫呋喃環(huán)的醚鍵系處于芐基醚鍵，容易開裂，重復(fù)環(huán)合時，易發(fā)生異構(gòu)化。

第七十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日(七)聯(lián)苯環(huán)辛烯型（3型）

系五味子中得到的一群該類結(jié)構(gòu)化合物。

五味子素R=CH3

五味子酯甲R=COC6H5

五味子醇R=H（R不同還有醌酯乙，丙......）第七十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

新木脂素類

新木脂素系另一類聚苯丙素，與木脂素相似，但聚合位置不同。一般是由苯丙素的側(cè)鏈和另一苯丙素的苯核聚合或通過氧鍵聚合而成的二聚體，稱之為新木脂素，在樟科植物中發(fā)現(xiàn)較多，實際上，把β-位聚合方式以外的二聚苯丙素，都有歸入新木脂素。有下列類型。第七十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（八）聯(lián)苯類—厚樸酚型（4型）厚樸酚和厚樸酚

（九）苯駢呋喃類—Eupomatene型（7型）Eupomatenoid5R1=OCH3R2=OHEupomatenoid6R1=HR2=OH第七十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

Burchelin型（8型）

Porosinburchellin第八十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

9,10,11型架的木脂素，由8型經(jīng)cope重排，claisen重排而來。

8型9型

10型11型第八十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（十）雙環(huán)[3，2，1]辛烷型（12，13型）

Guaianinmacrophyllin第八十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（十一）螺二烯酮類—Futienonl型（14型）

自胡椒屬植物細葉青萎藤的葉和莖中分得的夫胡椒酮，有二烯酮結(jié)構(gòu)，乙?；瘯r，發(fā)生二烯酮和酚的轉(zhuǎn)位。生成二乙?；铩?/p>

第八十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（十二）聯(lián)苯二氧六環(huán)型（15型）

兩分子苯丙素能過氧橋連結(jié)，有二惡烷的結(jié)構(gòu)，（二氧六環(huán)結(jié)構(gòu)），該結(jié)構(gòu)在天然產(chǎn)物中很少見，較重要的化合物，如從水飛薊中分得的的保肝利膽作用的水飛薊素，也有二惡烷結(jié)構(gòu)，是一種黃酮木脂素。水飛薊素（十三）倍半萜木脂素P128第八十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日二、木脂素的理化性質(zhì)1、白色結(jié)晶形固體，有旋光活性。2、無揮發(fā)性，不能與水蒸汽蒸餾，只有少數(shù)在常壓下加熱升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸。3、游離木脂素易溶于苯、氯仿、乙醚等有機溶劑，難溶于水。4、多具有光學(xué)活性。第八十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日5、酸、堿中易發(fā)生異構(gòu)化，如；

l-芝麻林脂素（l-細辛素）l-表芝麻林脂素第八十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

在鹽酸的乙醇溶液中呈平衡狀態(tài)。這種變化由于呋喃環(huán)上的氧原子和芐基碳原子間的鍵易于開環(huán)，在重復(fù)開、閉環(huán)時發(fā)生變化，這種化合物都具有如此容易轉(zhuǎn)變構(gòu)型的通性

鬼臼毒素因具有抑制癌細胞增殖作用而引起注意。天然的鬼臼毒素大多有2α，3β-構(gòu)型，1，2順式或2，3反式是抗癌活性不可缺少的。但這類木脂素，它的四氫萘環(huán)和內(nèi)酯環(huán)內(nèi)反式相連接的結(jié)構(gòu)，具有張力，且在C=O鄰位有活潑H，遇堿易異構(gòu)化成順式，失去抗癌活性。第八十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

第八十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日三、提取分離1、經(jīng)典方法；游離木脂素是親脂肪性的，一般可溶于乙醚等親脂性有機溶劑，多數(shù)能溶于石油醚，但溶解度較小，多次提取溶易得到純品，但直接用乙醚等親脂性劑提取，溶劑不易滲透植物組織，提取不完全，最好是先用乙醇，丙酮等親水性溶劑提取生藥，所得的提取液濃縮成浸膏后，再用石油醚，乙醚等到來溶解，分離較果更好。第八十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2、分離；以上經(jīng)典方法得到的多為混合物，還需要進一步分離，吸附層析和分配層析均可用。

吸咐層析可用中性氧化鋁或硅膠。溶劑系統(tǒng)；一般多采用混合溶劑，用苯-乙醚，乙醚-氯仿。氯仿-甲醇等。分配層析；對分離木脂素也很有用，如盾葉鬼臼毒素的提取，就是結(jié)合硅膠柱層析，收到滿意效果。第九十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日四、木脂素的結(jié)構(gòu)鑒定

常用于木脂素結(jié)構(gòu)測定的方法是氧化、分解和各種光譜分析。（一）化學(xué)反應(yīng)

1、水解反應(yīng)：水解反應(yīng)適用于成酯或成苷的木脂素，控制反應(yīng)條件，可進行選擇性水解，主要水解酯健和苷鍵。見P132第九十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（二）氧化反應(yīng)

木脂素的化學(xué)降解常用氧化法，故也稱氧化降解法，此法是利用KMnO4進行氧化和劇烈氧化，前者在中性條件下進行，后者在堿性條件下進行。第九十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（1）臭氧化將五味子甲素臭氧化，得到內(nèi)消旋的3，4-二甲基已二酸，證明五味子甲素為順式構(gòu)型。第九十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

（2）費米鹽氧化：費米鹽（亞硝基亞硫酸鉀）能將對位有氫原子的酚羥基氧化成對醒，以確證酚羥基的位置，如：費米鹽第九十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（3）高錳酸鉀氧化：

聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素的母核就是采用此反應(yīng)確定的，在劇烈反應(yīng)條件下，高錳酸鉀將五味子醇甲氧化成六甲氧基聯(lián)苯二酸。第九十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

A式B式原定為A式，由此反應(yīng)后確定為B式。KMnO4氧化可生成保持苯環(huán)結(jié)構(gòu)的氧化產(chǎn)物，由此可獲知苯環(huán)的取代式樣。如；山荷葉素（