第五章有害物質(zhì)分析

第五章有害物質(zhì)分析第一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日6.2氟與人健康及其限量標(biāo)準(zhǔn)氟既是人體必需微量元素，過(guò)量又引起中毒，氟對(duì)人健康具有雙重性。每天攝入3.3mg以下時(shí)，齲齒發(fā)生率低；每天攝入6mg氟會(huì)發(fā)生氟斑牙和氟骨癥（如黑龍江省“三肇”地區(qū)：肇東、肇州、肇源縣飲用水氟中毒）；而每天攝入14mg氟，骨折的危險(xiǎn)性增加。第二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日攝入的氟，通過(guò)胃腸道吸收，很快分布全身。每一天吸收的氟，50%于20h內(nèi)沉積在鈣化組織，另50%通過(guò)腎臟排出。人的ADI以體重計(jì)為0.5mg/kg，體重60kg計(jì)算，允許每天攝入量應(yīng)為3.25mg。第三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日表GB4809―1984食品中氟限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(mg?kg?1)品種最高允許限量品種最高允許限量大米,面粉1.0水果0.5其他糧食1.5肉類(lèi)2.0豆類(lèi)1.0淡水魚(yú)2.0蔬菜1.0蛋類(lèi)1.0第四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日7.其他微量元素允許限量標(biāo)準(zhǔn)7.1食品中鉻的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)鉻（Cr）是人體必需的微量元素，三價(jià)鉻作為“葡萄糖耐量因子”的成分，鉻又是工業(yè)污染物，工業(yè)“三廢”的排放是食品中鉻的重要污染來(lái)源。通過(guò)食品加工，含鉻的肥料和水用于農(nóng)田，污染食物。六價(jià)鉻(K2Cr2O7)毒性大，每天允許攝入量為0.05mg/kg；三價(jià)鉻(CrCl3)毒性較小，每天允許攝入量為1mg/kg。第五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日表GB14961―1994食品中鉻限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(mg?kg?1)品種最高允許限量品種最高允許限量糧食1.0肉類(lèi)(含肝,腎)1.0豆類(lèi)1.0魚(yú)貝類(lèi)2.0薯類(lèi)0.5蛋類(lèi)1.0蔬菜0.5乳類(lèi)(鮮)0.3水果0.5奶粉2.0第六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日7.2食品中硒的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)硒(Se)是人體必需微量元素，但攝入過(guò)多也會(huì)對(duì)人體造成危害，國(guó)內(nèi)外均有高硒地區(qū)人畜中毒事件。湖北恩施地區(qū)和陜西紫陽(yáng)縣是高硒地區(qū)，20世紀(jì)60年代發(fā)生過(guò)吃高硒玉米而急性中毒病例。攝入硒量高達(dá)38mg/d，3~4天內(nèi)頭發(fā)脫落。慢性中毒者平均攝入硒4.99mg/d，中毒體征為頭發(fā)脫落和指甲變形。每人每日攝入量(ADI)和安全攝入量(UL)為400μg/d第七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日表GB13105―1991食品中硒限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(mg?kg?1)品種最高允許限量品種最高允許限量糧食(成品)0.3腎3.0豆類(lèi)及制品0.3魚(yú)類(lèi)1.0薯類(lèi)0.1蛋類(lèi)0.5蔬菜0.1鮮乳0.03水果0.05奶粉0.15禽畜肉類(lèi)0.5第八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日7.3食品中銅的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)銅(Cu)為人體必需的微量元素，對(duì)于大多數(shù)哺乳動(dòng)物相對(duì)無(wú)毒。急性銅中毒是由于誤食銅鹽，或食用與銅器接觸的食物與飲料。1992年全國(guó)營(yíng)養(yǎng)調(diào)查，我國(guó)居民膳食銅攝入量為10.46mg/d。第九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日表GB15199―1994食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(mg?kg?1)品種最高允許限量品種最高允許限量糧食10肉類(lèi)10豆類(lèi)20水產(chǎn)類(lèi)50蔬菜10蛋類(lèi)5水果10第十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日7.4食品中鋅的限量標(biāo)準(zhǔn)1992年全國(guó)營(yíng)養(yǎng)調(diào)查城鄉(xiāng)食物消費(fèi)量，估計(jì)我國(guó)居民膳食鋅攝入量為38.2mg/d。此限量能滿(mǎn)足營(yíng)養(yǎng)需要，也是安全的。第十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日表GB13106―1991食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(mg?kg?1)品種最高允許限量品種最高允許限量糧食(成品)50魚(yú)類(lèi)50豆類(lèi)及制品100蛋類(lèi)50蔬菜20鮮乳10水果5奶粉50畜禽肉類(lèi)100飲料5第十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日7.5食品中鐵的限量標(biāo)準(zhǔn)鐵的限量標(biāo)準(zhǔn)（GB15200-1994）于1994年8月10日發(fā)布實(shí)施。除食油(20mg/kg)外，與CAC標(biāo)準(zhǔn)相近（食油的CAC標(biāo)準(zhǔn)為5mg/kg)。第十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日表GB15200―1994食品中鐵限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(mg?kg?1)品種最高允許限量品種最高允許限量食用油20果汁飲料15啤酒5動(dòng)物性罐頭70果醬15植物性罐頭20醬油70第十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日7.6面制食品中鋁的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)1992年中國(guó)營(yíng)養(yǎng)調(diào)查估計(jì)我國(guó)居民對(duì)鋁的攝入量為44.7mg，為ADI的74.5%。GB15202-1994面制食品中鋁的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：以干重計(jì)，最高允許限量為100mg?kg?1第十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日7.7植物性食品中稀土的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)稀土元素(rareearthelement)：包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，15種化學(xué)元素又統(tǒng)稱(chēng)為鑭系元素。農(nóng)業(yè)中推廣使用稀土元素作為肥料，有促生長(zhǎng)和增產(chǎn)作用。但其毒性對(duì)植物和環(huán)境可能產(chǎn)生影響.第十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日表GB13107―1991食品中稀土的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(mg?kg?1)品種最高允許限量品種最高允許限量稻谷,玉米,小麥(以原糧計(jì))2.0花生仁0.5馬鈴薯0.5蔬菜0.7綠豆1.0水果0.7茶葉2.0第十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)農(nóng)藥殘留農(nóng)藥定義：農(nóng)藥是指用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲(chóng)、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)的化學(xué)合成或來(lái)源于生物、其他天然物質(zhì)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。第十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2.1農(nóng)藥農(nóng)藥殘留概述農(nóng)藥殘留物是指由于噴施農(nóng)藥后存留在環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品、食品、飼料、藥材中的農(nóng)藥及其降解代謝產(chǎn)物、雜質(zhì)，還包括環(huán)境背景中存有的污染或持久性農(nóng)藥的殘留物再次在商品中形成的殘留。農(nóng)藥殘留物量是指農(nóng)藥本體物及其代謝物的殘留量的總和，并構(gòu)成不同程度的毒性。第十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日農(nóng)藥的殘留毒性（殘毒）：殘留農(nóng)藥在食物上達(dá)到一定的濃度（即殘留量）后，人或其它高等動(dòng)物長(zhǎng)期進(jìn)食這些食物，就會(huì)使農(nóng)藥在體內(nèi)積累起來(lái)，引起慢性中毒。農(nóng)藥的殘毒的三個(gè)來(lái)源：施用農(nóng)藥后藥劑對(duì)作物的直接污染；作物對(duì)污染環(huán)境中農(nóng)藥的吸收；生物富集與食物鏈。農(nóng)藥的殘毒所造成的污染是多方面的。在農(nóng)藥殘留的分析過(guò)程中，分離技術(shù)往往占主導(dǎo)地位。由于各種色譜檢測(cè)器的選擇性，針對(duì)不同類(lèi)型的有機(jī)化合物常需要不同的前處理技術(shù)。第二十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2.1.2農(nóng)藥的分類(lèi)根據(jù)防治對(duì)象的不同，常將防治害蟲(chóng)的農(nóng)藥稱(chēng)為殺蟲(chóng)劑，防治紅蜘蛛的稱(chēng)為殺螨劑，防治作物病菌的稱(chēng)為殺菌劑，防治雜草的稱(chēng)為除草劑，防治鼠類(lèi)的稱(chēng)為殺鼠劑。根據(jù)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)農(nóng)藥、有機(jī)農(nóng)藥（例如有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)砷、有機(jī)氟等）。主要介紹有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑、擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑的殘留分析技術(shù)。第二十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日7.1.3有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑的殘留分析有機(jī)氯農(nóng)藥（Organochlorinepesticides，OCPs)是具有殺蟲(chóng)活性的氯代烴的總稱(chēng)。OCPs可分為：六六六(BHC)類(lèi)；DDT及其同系物；環(huán)戊二烯及其衍生物;毒殺芬及有關(guān)化合物這幾類(lèi)不同的氯代烴均為神經(jīng)毒性物質(zhì)。第二十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

有機(jī)氯類(lèi)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及藥理作用有些相似，但毒性卻有較大差別。其中滴滴涕及其同系物和六六六類(lèi)農(nóng)藥不僅毒性較大，在環(huán)境中不易分解，易通過(guò)食物鏈在生物體脂肪中富集和積累。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，許多工業(yè)化國(guó)家相繼限用或禁用DDT、六六六及狄氏劑。艾氏劑和狄氏劑在水中最大溶解濃度分別為21μg/kg和27μg/kg。水溶液中均能發(fā)生不同程度的直接光解。第二十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑的殘留分析方法在農(nóng)藥殘留中是研究最早的。在有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）分析領(lǐng)域最為廣泛使用的檢測(cè)技術(shù)是氣相色譜/電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD），它具有靈敏度高、分離效果好、定量準(zhǔn)確等特點(diǎn)，是一種經(jīng)典的分析方法。色譜柱通常是弱極性至中級(jí)性柱，檢測(cè)器一般用ECD。第二十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日DDT1874年Baeyer首次合成。Müller發(fā)現(xiàn)它的殺蟲(chóng)作用，獲瑞士專(zhuān)利，并于1948年獲諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。對(duì)溫血?jiǎng)游锛倍拘缘?，?duì)大白鼠的口服急性毒性L(fǎng)D50為250-500mg/kg，但DDT以及主要的代謝物DDE容易在動(dòng)物脂肪中積累。第二十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日六六六（BHC）

六六六的工業(yè)品是多種異構(gòu)體的混合物，其活性組分γ-BHC僅占15%左右，其余均為無(wú)效組分。

廣譜性殺蟲(chóng)劑。

γ-BHC積累體內(nèi)的危險(xiǎn)性很小，對(duì)大白鼠口服急性毒性L(fǎng)D50為76-200mg/kg，積累在動(dòng)物脂肪、奶中的BHC能很快排出體外。但工業(yè)品中β-BHC積累的可能性和慢性中毒性很大。γ-BHC第二十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日艾氏劑艾氏劑具有較高的蒸氣壓，可以以顆粒劑的形式作為土壤殺蟲(chóng)劑。大鼠口服急性毒性L(fǎng)D50為67mg/kg，由于它在血液中有較高的溶解度，因此容易擴(kuò)散到所有的組織中，特別是脂肪組織。第二十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑殘留的分析方法有關(guān)有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑的殘留分析方法在農(nóng)藥殘留中是研究最早的，對(duì)于僅有BHC和DDT農(nóng)藥的前處理可用濃硫酸磺化法處理，對(duì)同時(shí)含有艾氏劑、狄氏劑等多種有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑時(shí)，一般采用佛羅里硅土柱凈化。選用的色譜柱通常是弱極性至中極性柱。檢測(cè)器一般用ECD和MSD。第二十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日近幾年來(lái)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析結(jié)果：海鳥(niǎo)蛋，海豹，魚(yú)粉，魚(yú)油：毒殺芬地表水，橄欖油：硫丹淡水魚(yú)：DDE飲用水：16種OCPs水果蔬菜：9~24種OCPs藥材：7~18種OCPs第二十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2.1.4有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑殘留的分析有機(jī)磷農(nóng)藥（OPPs)是含有C-P鍵或C-O-P、C-S-P、C-N-P鍵的有機(jī)化合物。大部分不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。在中性和酸性條件下穩(wěn)定，不易水解，在堿性條件下易水解失效。接觸可造成中毒，它們的毒性依賴(lài)于其結(jié)構(gòu)和功能團(tuán)。例如，含P=O鍵（如敵百蟲(chóng)、對(duì)氧磷）的毒性通常比含P=S（如馬拉硫磷）大。這些化合物主要是抑制生物體內(nèi)膽堿酯酶的酶活性，導(dǎo)致乙酰膽堿這種傳導(dǎo)介質(zhì)代謝紊亂，產(chǎn)生遲發(fā)性神經(jīng)毒性，引起運(yùn)動(dòng)失調(diào)、昏迷、呼吸中樞麻痹甚至死亡。第三十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)磷農(nóng)藥大多為酯類(lèi)。其生物活性及生化行為，在很大程度上取決于酯的特征。有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑由于藥效高，易被水、酶及微生物所降解，很少殘留毒性等，因此目前在殺蟲(chóng)劑的使用方面，它仍然起主要作用。還原作用一般能使有機(jī)磷農(nóng)藥失去活性。在48%的溴酸中煮沸時(shí)，P=S鍵上硫原子被還原成硫化氫，使之和二甲基對(duì)苯二胺及三氯化鐵反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化為亞甲基藍(lán)。二嗪農(nóng)、樂(lè)果及保棉磷的殘留分析可用此法。第三十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)硫磷、殺螟松、苯硫磷等農(nóng)藥分子中苯環(huán)的硝基，容易還原成胺，而失去作用。據(jù)報(bào)道，當(dāng)有機(jī)磷農(nóng)藥遇上過(guò)碳酸鈉時(shí)，過(guò)碳酸鈉對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥有明顯的降解效果。主要有兩個(gè)原因：其一是過(guò)碳酸鈉溶于水后溶液成堿性，可加快有機(jī)磷農(nóng)藥降解；其二是過(guò)碳酸鈉具有氧化性，能產(chǎn)生有效氧降解有機(jī)磷農(nóng)藥。有機(jī)磷農(nóng)藥性質(zhì)不穩(wěn)定，在堿性條件，紫外線(xiàn)、氧化及熱的作用下極易降解。磷酸酯酶對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥也有很好的降解作用。（紅茶與綠茶）第三十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日目前正式商品化的有機(jī)磷農(nóng)藥有上百種，如敵敵畏、敵百蟲(chóng)、馬拉硫磷等。敵敵畏（DDV）O，O-二甲基-O-（2，2-二氯）乙烯基磷酸酯無(wú)色液體，有芳香味，在水中約能溶1%，能與大部分有機(jī)溶劑相溶。DDV是一種觸殺和胃毒殺蟲(chóng)劑。對(duì)蠅、蚊、飛蛾等擊倒速度很快。對(duì)雄大鼠的口服急性毒性L(fǎng)D50為80mg/kg，在溫血?jiǎng)游矬w內(nèi)很快降解。第三十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日敵百蟲(chóng)

O，O-二甲基-1-羥基-2，2，3-三氯乙基磷酸酯敵百蟲(chóng)是一種觸殺和胃毒殺蟲(chóng)劑。對(duì)雙翅目昆蟲(chóng)很有效。敵百蟲(chóng)本身對(duì)乙酰膽堿酯酶抑制力很弱，但它在生理pH條件下就能轉(zhuǎn)變成強(qiáng)抑制劑DDV。第三十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日樂(lè)果O,O-二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯第一個(gè)對(duì)哺乳動(dòng)物低毒的有機(jī)磷內(nèi)吸殺蟲(chóng)劑。樂(lè)果是一種觸殺性和內(nèi)吸性殺蟲(chóng)殺螨劑。樂(lè)果在貯存中不很穩(wěn)定，特別在溫度高和存在堿及二硫代磷酸二甲酯時(shí)會(huì)分解，主要是發(fā)生烷基化反應(yīng)。鐵可加速其分解。第三十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日檢測(cè)方法檢測(cè)有機(jī)磷的分析方法有波譜法、色譜法、酶抑制法三大類(lèi)。波譜法是根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥中某些官能團(tuán)或水解、還原產(chǎn)物與特殊的顯色劑在一定的條件下，發(fā)生氧化、磺酸化、酯化、配合等化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的顏色反應(yīng)來(lái)進(jìn)行定性和定量測(cè)定，檢測(cè)限在μg級(jí)水平。第三十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日色譜法(1)薄層色譜法是一種比較成熟的、廣泛應(yīng)用的微量快速檢測(cè)方法，檢出限達(dá)0.1~0.01μg。

GCAOAC在20世紀(jì)80年代就對(duì)大部分有機(jī)磷農(nóng)藥建立了氣相色譜分析方法，我國(guó)食品理化檢驗(yàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法也采用了氣相色譜檢測(cè)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑。隨著氣相色譜儀的普及，對(duì)可能存在有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的樣品，如食品、果蔬、飼料、水產(chǎn)品、土壤、水體及血液、化妝品等都建立了氣相色譜分析方法。第三十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日(3)HPLC對(duì)氣相色譜不能檢測(cè)的高沸點(diǎn)或熱不穩(wěn)定、易裂解變質(zhì)的有機(jī)磷農(nóng)藥可以采用HPLC法檢測(cè)。AOAC中有近半數(shù)的有機(jī)磷農(nóng)藥都建立了HPLC法，研究報(bào)道也較多。當(dāng)使用GC或HPLC發(fā)現(xiàn)違規(guī)的農(nóng)藥殘留時(shí)，必須使用其它方法來(lái)確認(rèn)?？梢岳肎C借助其在兩根或多根極性不同的柱子上的保留時(shí)間來(lái)確認(rèn)，也可以用GC/MS。第三十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日酶抑制法是利用有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的毒理性質(zhì)建立的一種快速檢測(cè)方法。由于有機(jī)磷能抑制乙酰膽堿酯酶的活性，使該酶分解乙酰膽堿的速度減慢或停止，再利用一些特定的顏色反應(yīng)來(lái)反映被抑制程度，從而達(dá)到檢測(cè)目的。操作簡(jiǎn)單、速度快，不需昂貴儀器，特別適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)以及大批量樣品的篩選。靈敏度、重復(fù)性和回收率相對(duì)較差。新方法：酶抑制-生物芯片分析法。第三十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2.1.5擬除蟲(chóng)菊酯的殘留分析擬除蟲(chóng)菊酯（pyrethroids)是一類(lèi)重要的殺蟲(chóng)劑，具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性。擬除蟲(chóng)菊酯在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有共同的特點(diǎn)之一是分子結(jié)構(gòu)中含有數(shù)個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，因而包含多個(gè)光學(xué)和立體異構(gòu)體。它們具有不同的生物活性，即殺蟲(chóng)效果也不大相同。第四十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)種類(lèi)：

溴氰菊酯（敵殺死、凱素靈）、丙炔菊酯、苯氰菊酯、三氟氯氰菊酯（功夫）特點(diǎn)：中等毒性或低毒性對(duì)皮膚有刺激和致敏作用最大缺點(diǎn)是高抗性—多種農(nóng)藥復(fù)配第四十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日擬除蟲(chóng)菊酯的檢測(cè)在植物樣品中擬除蟲(chóng)菊酯的測(cè)定要點(diǎn)：提取一般采用勻漿提取法，對(duì)于色素較深的樣品，可在勻漿時(shí)加入活性炭再進(jìn)行。也有用索氏提取器用乙醚提取的報(bào)道。提取溶劑多用丙酮。凈化通常采取液液分配加柱層析法，層析柱填料多用氟羅里硅土和硅膠。檢測(cè)儀器一般用氣相色譜帶電子捕獲檢測(cè)器，但也有用HPLC/UV的報(bào)道。氣相色譜測(cè)定一般采用非極性至弱極性柱。第四十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥熱穩(wěn)定性較高，使用毛細(xì)管色譜柱在高溫區(qū)段（250-280℃）有利于分離，雜質(zhì)干擾較少，用ECD檢測(cè)靈敏度較高，可以滿(mǎn)足食品中擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。將有機(jī)氯和擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥同時(shí)測(cè)定，在一般情況下，有機(jī)氯如BHC、DDT出峰在前，而擬除蟲(chóng)菊酯出峰在后。第四十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2.1.6多種類(lèi)農(nóng)藥殘留量測(cè)定方法目前國(guó)際上通常是使用一個(gè)前處理方法，用不同的儀器系列測(cè)定，同時(shí)測(cè)定多達(dá)上百種的農(nóng)藥，特別是GC/MS方法的使用使得在色譜上難以分離的化合物用選擇離子的方式進(jìn)行分別測(cè)定，可在一次進(jìn)樣中測(cè)定200多種農(nóng)藥。例：茶葉中多雜環(huán)類(lèi)農(nóng)藥殘留測(cè)定用GC/ECD檢測(cè)懷疑含有的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留，再以GC/MS-MS進(jìn)行確認(rèn)及定量分析。第四十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日獸藥：指用于預(yù)防、治療、診斷畜禽等動(dòng)物疾病，有目的地調(diào)節(jié)其生理機(jī)能，并規(guī)定作用、用途、用法、用量的物質(zhì)（含飼料藥物添加劑）。主要包括：①血清、菌（疫）苗、診斷液等生物制品；②獸用中藥材、中成藥、化學(xué)原料藥及其制劑；③抗生素、生化藥品、放射性藥品第五節(jié)獸藥第四十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日畜牧生產(chǎn)和獸醫(yī)臨床上使用的抗微生物制劑（抗生素和化學(xué)治療劑）、驅(qū)寄生蟲(chóng)劑、激素類(lèi)及其他生長(zhǎng)促進(jìn)劑等，目的是防治動(dòng)物疾病、促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)、改善飼料轉(zhuǎn)化率和提高畜禽繁殖性能。這些物質(zhì)都有可能在動(dòng)物源性食品中殘留。第四十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日（一）獸藥殘留

獸藥殘留是指動(dòng)物產(chǎn)品的任何可食部分所含獸藥的母體化合物及/或代謝物，以及與獸藥有關(guān)的雜質(zhì)殘留。

獸藥殘留既包括原藥，也包括原藥在動(dòng)物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物藥物或其代謝產(chǎn)物與內(nèi)源大分子共價(jià)結(jié)合產(chǎn)物稱(chēng)為結(jié)合殘留。第四十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日殘留總量（totalresidue）：食用動(dòng)物用藥后，其藥物殘留的原型或/和全部代謝產(chǎn)物的總和。最大殘留限量（maximumresiduelimit,MRL）：食品動(dòng)物用藥后，允許存在食物表面或內(nèi)部的該獸藥殘留的最高量/濃度（以鮮重計(jì)，表示為mg/kg或μg/kg）第四十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日休藥期（Withdrawalperiod）：又稱(chēng)停藥期。食品動(dòng)物從停止給藥至允許被屠宰或其產(chǎn)品（如乳、蛋）被允許上市的間隔時(shí)間。藥物飼料添加劑：指為預(yù)防、治療動(dòng)物疾病而攙入載體或者稀釋劑的獸藥混合物，包括抗球蟲(chóng)藥類(lèi)、驅(qū)蟲(chóng)劑類(lèi)、抑菌促生長(zhǎng)類(lèi)等。第四十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1.獸藥殘留的來(lái)源1.1畜禽防治用藥

20世紀(jì)30年代磺胺類(lèi),40年代青霉素用于乳牛疾病的治療。改革開(kāi)放后，獸用抗生素用量大增。如果用藥不當(dāng)，或不遵守停藥期，則藥物就在動(dòng)物體內(nèi)發(fā)生超標(biāo)的殘留，而污染動(dòng)物源性食品.第五十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1.2飼料添加劑中獸藥的使用1943年美國(guó)用青霉素發(fā)酵廢渣作飼料來(lái)喂豬，發(fā)現(xiàn)比普通飼料喂的豬生長(zhǎng)更快。1946年又發(fā)現(xiàn)添加少量鏈霉素，能促進(jìn)雛雞的生長(zhǎng)。之后所有抗生素發(fā)酵都被用作禽畜的飼料添加劑。長(zhǎng)時(shí)間使用，藥物殘留在動(dòng)物體內(nèi)，而使動(dòng)物源食品受到污染。驅(qū)寄生蟲(chóng)劑在禽畜業(yè)廣泛使用。第五十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日20世紀(jì)50年代起，英美在牛的飼養(yǎng)中采用雌性激素已烯雌酚和已烷雌酚，作為飼料添加劑，使禽畜日增體重提高10%以上，飼料轉(zhuǎn)化率、瘦肉率也有提高，帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)十分可觀(guān)，濫用動(dòng)物促生長(zhǎng)激素相當(dāng)普遍。第五十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日20世紀(jì)90年代末，國(guó)內(nèi)錯(cuò)誤地將克倫特羅（瘦肉精）作為飼料添加劑，引起“瘦肉精”豬肉中毒事件：2001年11月13日廣東河源市市民，因吃“瘦肉精”豬肉，400人中毒。之后順德市因食用“瘦肉精”豬肉，630村民中毒；在信宜也毒倒530人。上海、廣州、深圳、杭州、桐廬等地，中毒事件8起。第五十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1.3食物保鮮中引入藥物在經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使,在食品(如牛奶、鮮魚(yú)）中直接加入某些抗微生物制劑，不可避免地造成藥物污染。1.4無(wú)意中帶入的污染食品加工中，有些操作人員為了自身預(yù)防或控制疾病而使用某些抗生素（如出口蝦仁中檢出氯霉素事件）。第五十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2.畜禽用的抗微生物藥與問(wèn)題抗生素是指由細(xì)菌、放線(xiàn)菌、真菌等微生物經(jīng)過(guò)培養(yǎng)而得到的產(chǎn)物，或化學(xué)半合成的相同或類(lèi)似物，在低濃度下對(duì)細(xì)菌、真菌、立克氏體、病毒、支原體、衣原體等特異性微生物有抑制生長(zhǎng)或殺滅作用。合成的化學(xué)藥物，如磺胺類(lèi)、呋喃類(lèi)在低濃度下也具有抑菌或殺菌作用，統(tǒng)稱(chēng)為抗微生物藥。第五十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

抗生素抗菌的作用的特點(diǎn)：選擇性作用：一種抗生素只對(duì)一定種類(lèi)的微生物有抗菌作用。選擇性毒力：對(duì)人體、動(dòng)物及植物的毒力遠(yuǎn)少于它對(duì)致病菌的毒力。能引起細(xì)菌的耐藥性：一些菌株會(huì)調(diào)整或改變代謝途徑，從敏感菌轉(zhuǎn)變成非敏感菌。第五十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日第六節(jié)外源性有害成分在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化一、氧化作用許多化合物都可經(jīng)混合功能氧化酶（MFO）催化，加氧形成各種羥化物。羥化物進(jìn)一步分解，形成各種產(chǎn)物。二、還原作用含有硝基、偶氮基和羰基的外來(lái)化合物以及二硫化物、亞砜化合物，在體內(nèi)可被還原，例如硝基苯和偶氮苯都可被還原成苯胺。第五十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日三、水解作用水解反應(yīng)是許多有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑在體內(nèi)的主要代謝方式，例如敵敵畏、對(duì)硫磷、樂(lè)果和馬拉硫磷等水解后毒性降低或消失。有些昆蟲(chóng)對(duì)馬拉硫磷有抗藥性，是由于其體內(nèi)羧酸酯酶活力較高，極易使馬拉硫磷失去活性。此外，擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑也通過(guò)水解酶催化講解而解毒。第五十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日三、結(jié)合作用結(jié)合反應(yīng)是進(jìn)入機(jī)體的外來(lái)化合物在代謝過(guò)程中與某些其他內(nèi)源性化合物或基團(tuán)發(fā)生的生物合成反應(yīng)。特別是外來(lái)有機(jī)化合物及其含有糖基、氨基、羥基以及環(huán)氧基的代謝物最易發(fā)生。在結(jié)合反應(yīng)中需要輔酶與轉(zhuǎn)移酶并消耗代謝能量。大多數(shù)外來(lái)化合物通過(guò)結(jié)合反應(yīng)?？墒蛊浠卧鰪?qiáng)，脂溶性降低，加速體內(nèi)的排泄過(guò)程。第五十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日第六十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日二、食品中有害物質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制訂

食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)是國(guó)家提出的各種食品都必須達(dá)到的統(tǒng)一的衛(wèi)生質(zhì)量要求，我國(guó)的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)是國(guó)家授權(quán)衛(wèi)生部統(tǒng)一制訂的。食品中有害化學(xué)物質(zhì)(包括微生物毒素和放射性核素)的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)是按食品毒理學(xué)的原則和方法制訂的。(一)確定動(dòng)物最大無(wú)作用劑量(二)人體每日容許攝入量(三)全部攝取食品中最高容許總量

(四)各種食品中最高容許量(五)各種食品中的容許量標(biāo)準(zhǔn)

第六十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日（一）確定動(dòng)物最大無(wú)作用劑量

最大無(wú)作用劑量(MNL)是評(píng)定一種外來(lái)化學(xué)物質(zhì)毒性作用的主要依據(jù)。在制訂容許量標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程中，確定最大無(wú)作用劑量時(shí)一般采用該物質(zhì)各項(xiàng)毒性指標(biāo)MNL中的最具危險(xiǎn)者。不僅根據(jù)一般慢性毒性動(dòng)物試驗(yàn)結(jié)果，還必須全面考慮該化學(xué)物質(zhì)的致癌、致畸、致突變等效應(yīng)，并了解它在機(jī)體內(nèi)的蓄積作用、代謝過(guò)程、與其他化學(xué)物質(zhì)的聯(lián)合作用以及形成的有害降解產(chǎn)物等．第六十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日（二）人體每日容許攝入量

(acceptabledailyintake

ADI)ADI系指人類(lèi)終生每日攝入該化學(xué)物質(zhì)對(duì)人體健康無(wú)任何已知不良效應(yīng)的劑量，以相當(dāng)人體每公斤體重的毫克數(shù)表示。這一劑量主要根據(jù)動(dòng)物試驗(yàn)結(jié)果所得最大無(wú)作用劑量換算而來(lái)。第六十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日（二）人體每日容許攝入量

在根據(jù)動(dòng)物試驗(yàn)中的最大無(wú)作用劑量換算人的ADI時(shí)，為安全起見(jiàn)將最大無(wú)作用劑量降低若干倍，此降低的倍數(shù)即為“安全系數(shù)”。在食品中一般定為100?？梢岳斫鉃榉N間差異和個(gè)體差異各為10倍，10×10=100。此100倍安全系數(shù)只是概略估計(jì)，并非十分精確，可以適當(dāng)伸縮。人體每日容許攝入量(ADI)(mg／kg·體重)=動(dòng)物最大無(wú)作用劑量(mg／kg·體重)X1/100

第六十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日二、WHO的職責(zé)

WHO憲章將其定義為國(guó)際衛(wèi)生工作的指導(dǎo)和權(quán)威組織。其職責(zé)概括為以下幾方面：幫助政府加強(qiáng)衛(wèi)生管理和技術(shù)服務(wù)工作；在衛(wèi)生領(lǐng)域中提供信息，消除病患；促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)及環(huán)境衛(wèi)生改進(jìn)；為增進(jìn)人類(lèi)健康、促進(jìn)專(zhuān)業(yè)團(tuán)體合作；引導(dǎo)衛(wèi)生領(lǐng)域研究工作；提出國(guó)際公約、規(guī)化和協(xié)定；制定食品、藥品及生物制品國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)；在人群中廣泛宣傳衛(wèi)生知識(shí)，為全人類(lèi)提高衛(wèi)生意識(shí)和達(dá)到最高水平的健康為工作目標(biāo)。第六十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日三、中國(guó)與WHO

中國(guó)是該組織的創(chuàng)始國(guó)之一。1972年第25屆世界衛(wèi)生大會(huì)恢復(fù)了中國(guó)在該組織的合法席位。1978年10月，中國(guó)衛(wèi)生部長(zhǎng)和WHO總干事在北京簽署了“衛(wèi)生技術(shù)合作諒解備忘錄”，協(xié)調(diào)雙方的技術(shù)合作。1981年該組織在北京設(shè)立駐華代表處。目前，中國(guó)的WHO合作中心已達(dá)69個(gè)，分布于我國(guó)14個(gè)省市自治區(qū)，覆蓋醫(yī)學(xué)學(xué)科12個(gè)30多個(gè)專(zhuān)業(yè)。每年的4月7日被指定為“世界衛(wèi)生日”。第六十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日什么是GMP?良好作業(yè)規(guī)范或優(yōu)良制造標(biāo)準(zhǔn)

（GoodManufacturingPractice）

是一種特別注重在生產(chǎn)過(guò)程中實(shí)施對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量與衛(wèi)生安全的自主性管理制度。第六十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日GMP是制藥、食品等行業(yè)的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)要求企業(yè)從原料、人員、設(shè)施設(shè)備、生產(chǎn)過(guò)程、包裝運(yùn)輸、質(zhì)量控制等方面按國(guó)家有關(guān)法規(guī)達(dá)到衛(wèi)生質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，形成一套可操作的作業(yè)規(guī)范幫助企業(yè)改善企業(yè)衛(wèi)生環(huán)境，及時(shí)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，加以改善。簡(jiǎn)要說(shuō)，GMP要求食品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)具備良好的生產(chǎn)設(shè)備，合理的生產(chǎn)過(guò)程，完善的質(zhì)量管理和嚴(yán)格的檢測(cè)系統(tǒng)，確保最終產(chǎn)品的質(zhì)量（包括食品安全衛(wèi)生）符合法規(guī)要求第六十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日什么是HACCP?HazardAnalysisandCriticalControlPoint

危害分析及關(guān)鍵控制點(diǎn)HACCP體系：食品安全衛(wèi)生預(yù)防控制體系第六十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日HACCP不是零風(fēng)險(xiǎn)體系，是用來(lái)將食品安全危害降低到可接受水平，并持續(xù)改進(jìn)!第七十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

食品法典委員會(huì)（CAC）制定的《食品衛(wèi)生總則》是世界各國(guó)政府制定本國(guó)食品GMP法規(guī)的主要依據(jù)。

《食品衛(wèi)生總則》正文部分的主要內(nèi)容如下：1．初級(jí)生產(chǎn)：

①環(huán)境衛(wèi)生；②食品原料的衛(wèi)生生產(chǎn)；③搬運(yùn)、儲(chǔ)藏和運(yùn)輸；④初級(jí)生產(chǎn)中的清潔、養(yǎng)護(hù)和個(gè)人衛(wèi)生。HACCP實(shí)施的前提條件：GMP第七十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2．加工廠(chǎng)的設(shè)計(jì)和設(shè)施：①選址；②廠(chǎng)房和車(chē)間；③設(shè)備；④設(shè)施；

3．生產(chǎn)控制：

①食品危害控制；②衛(wèi)生控制體系的關(guān)鍵；③外購(gòu)材料的要求；④包裝；⑤水；⑥管理與監(jiān)督；⑦文件與記錄；⑧產(chǎn)品召回程序。第七十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日4．養(yǎng)護(hù)與衛(wèi)生：①養(yǎng)護(hù)與清潔；②清潔計(jì)劃；③蟲(chóng)害控制；④廢棄物管理；⑤儲(chǔ)存場(chǎng)所的清潔。5．個(gè)人衛(wèi)生：

①健康狀況；②疾病或受傷；③個(gè)人清潔；④個(gè)人行為舉止；⑤參觀(guān)者。6．運(yùn)輸7．產(chǎn)品信息和消費(fèi)者意識(shí)8．培訓(xùn)HACCP實(shí)施的前提條件：GMP第七十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日HACCP實(shí)施的前提條件：SSOP衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SanitationStandardOperationProcedures，SSOP）：是食品加工企業(yè)為了保證達(dá)到GMP所規(guī)定的要求，確保加工過(guò)程中消除不良的因素，使其所加工的食品符合衛(wèi)生要求而制定的，指導(dǎo)食品生產(chǎn)加工過(guò)程中如何實(shí)施清洗、消毒和衛(wèi)生保持的作業(yè)指導(dǎo)文件。第七十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

SSOP的具體內(nèi)容與食品接觸或與食品接觸物表面接觸的水（冰）的安全；與食品接觸的表面（包括設(shè)備、手套、工作服）的清潔度防止發(fā)生交叉污染；手的清洗與消毒，廁所設(shè)施的維護(hù)與衛(wèi)生保持；防止食品被污染物污染；有毒化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)記、儲(chǔ)存和使用；雇員的健康與衛(wèi)生控制；蟲(chóng)害的防治。第七十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日HACCP與GMP、SSOPHACCPSSOPGMP第七十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日（一）不安全因素

一、食品安全面臨的主要問(wèn)題

營(yíng)養(yǎng)失控的問(wèn)題中已居于較發(fā)達(dá)社會(huì)之首位。

現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步和競(jìng)爭(zhēng)、工作、生活節(jié)奏的加快，使人類(lèi)的飲食、生活方式也隨之變化，并帶來(lái)一些新的不安全因素和風(fēng)險(xiǎn)。

WHO告誡人們：“大約在2015年，生活方式疾病將成為世界頭號(hào)殺手”。所謂生活方式疾病，就是由不良飲食習(xí)慣、情緒緊張、吸煙酗酒等不健康的生活方式而患的疾病。不良飲食習(xí)慣是生活方式疾病的基礎(chǔ)。情緒緊張是疾病的根源。第七十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日（二）“純天然”食品不一定安全

自然產(chǎn)生的食品毒素是指食品本身成分中含有的天然有毒有害物質(zhì)，如一些動(dòng)植物中含有生物堿、氫氰糖苷等，其中有一些是致癌物或可轉(zhuǎn)變?yōu)橹掳┪?。在人為特定條件下食品中產(chǎn)生的某些有毒物質(zhì)，也多被歸入這一類(lèi)。如糧食、油料等在從收獲到儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的黃曲霉毒素，食品烹飪過(guò)程中高溫產(chǎn)生的多環(huán)芳烴類(lèi)，都是毒性極強(qiáng)的致癌物。天然的食品毒素，實(shí)際上廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)，所謂“純天然”食品不一定是安全的。第七十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

1996年，WHO在其發(fā)表的《加強(qiáng)國(guó)家級(jí)食品安全性計(jì)劃指南》中則把食品安全性與食品衛(wèi)生作為兩個(gè)概念加以區(qū)別。其中，食品安全性被解釋為“對(duì)食品按其原定用途進(jìn)行制作和食用時(shí)不會(huì)使消費(fèi)者受害的一種擔(dān)?！?，食品衛(wèi)生則指“為確保食品安全性和適用性在食物鏈的所有階段必須采取的一切條件和措施”。第七十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

目前，食品安全性是指：“在規(guī)定的使用方式和用量的條件下長(zhǎng)期食用，對(duì)食用者不產(chǎn)生不良反應(yīng)的實(shí)際把握”。不良反應(yīng)既包括一般毒性和特異性毒性，也包括由于偶然攝入所導(dǎo)致的急性毒性和長(zhǎng)期微量攝入所導(dǎo)致的慢性毒性，例如致癌和致畸性等。。第八十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日