第八節(jié)分子對稱性和分子點群

第八節(jié)分子對稱性和分子點群第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日將這首詩從頭朗誦到尾,再反過來,從尾到頭去朗誦,分別都是一首絕妙好詩.它們可以合成一首“對稱性”的詩，其中每一半相當(dāng)于一首“手性”詩.第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日每一次操作都能夠產(chǎn)生一個和原來圖形等價的圖形，經(jīng)過一次或連續(xù)幾次操作能使圖形完全復(fù)原。o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)對稱操作對稱元素對分子幾何圖形施行對稱操作時，所依賴的幾何要素（點、線、面及其組合）。一、對稱元素和對稱操作第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日恒等操作是所有分子幾何圖形都具有的，其相應(yīng)的操作是對分子施行這種對稱操作后，分子保持完全不動，即分子中各原子的位置及其軌道的方位完全不變。（1）恒等元素和恒等操作恒等操作第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日

將分子圖形以直線為軸旋轉(zhuǎn)某個角度能產(chǎn)生分子的等價圖形。旋轉(zhuǎn)軸能生成n個旋轉(zhuǎn)操作，記為：操作定義（2）對稱軸和旋轉(zhuǎn)操作……nC軸定義二重（次）軸C2三重（次）軸C3n重（次）軸Cn…單重（次）軸C1

第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日（2）對稱軸和旋轉(zhuǎn)操作操作演示２C３C第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日2面：包含主軸vs對稱面

面：包含主軸且平分相鄰軸夾角

面：垂直于主軸hsdsC2對稱面所相應(yīng)的對稱操作是鏡面的一個反映ùs（3）對稱面和反映操作第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日對于分子中任何一個原子來說，在中心點的另一側(cè)，必能找到一個同它相對應(yīng)的同類原子，互相對應(yīng)的兩個原子和中心點同在一條直線上，且到中心點有相等距離。這個中心點即是對稱中心。有對稱中心222ClHC3無對稱中心BF（4）對稱中心和反演操作第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日如果分子圖形繞軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可以產(chǎn)生分子的等價圖形，則將該軸和鏡面組合所得到的對稱元素稱為象轉(zhuǎn)軸。（5）象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作(k為偶數(shù)時)(n為奇數(shù)時)(k為奇數(shù)時)(n為偶數(shù)時)第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日操作演示在反式二氯乙烯分子中,Z軸是C2軸,且有垂直于Z軸的鏡面,因此Z軸必為S2(見左圖),此時的S2不是獨立的。而Y軸不是C2軸,且沒有垂直于Y軸的鏡面,但Y軸方向滿足S2對稱性(見右圖),此時的S2是獨立的。szxy2（5）象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日對稱操作的乘積Example如果一個操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個或多個其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，通常稱這一操作為其他操作的乘積。

分子具有等對稱操作，若其中某些操作滿足于關(guān)系，即對分子先后施行和操作，其結(jié)果相當(dāng)于對分子單獨施行操作，則稱為和的乘積。ùù=CBùADCBA,,,ùùBùCùAùAùCùBùùù第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日1、群的基本概念

一個集合G含有A、B、C、D等元素，在這些元素之間定義一種運算（通常稱為“乘法”），如果滿足下四個件，則稱為集合G為群。i、群的定義=CABDA=2

G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意兩個元素，則有及，C和D仍屬G中的元素封閉性

G中各元素之間的運算滿足乘法結(jié)合率，即三個元素相乘其結(jié)果和乘的順序無關(guān)，即)()(BCACAB=締和性

G中具有單位元素，它使集合G中的任一元素足于RREER==有單位元素1-RR-1G中任一元素R均有其逆元素，亦屬于G，且有ERRRR==--11有逆元素二、分子點群第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日-BAXX=1若X和A是群G中的兩個元素，有，這時，稱A和B為共軛元素。群中相互共軛的元素的完整集合構(gòu)成群的類。C、共軛元素和群的分類…212212ùùùùùù-ùùù-===vvvvECCCCssss22ùùùù=ECCE…

在的群中的任意兩個元素之積是可以交換的，每個元素與自身共軛，即OH2vC2Example群中元素的數(shù)目為群的階，群中所包含的小群稱為子群。群階和子群的關(guān)系為：B、群的階和子群大群階（h）/子群階（g）=正整數(shù)（k）vC2

群共有四類，每個元素為一類。第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日)(,,,,,132ùùù-ùùùù=tyü?íì=ECCCCCECnnnnnnnn…n對稱元素是n重旋轉(zhuǎn)軸，共有n個旋轉(zhuǎn)操作，標(biāo)記為Cn

。無任何對稱元素點群示例點群定義點群表示CHFClBrC1群第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日2C3C點群示例群部分交錯第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日群tyü?íì=ùùùù-ùùùnvvvnnnnnvCCCECsss,,,,,,,,2112……群中有軸，還有通過軸的n個對稱面.nCnC點群示例點群定義點群表示vC2第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日點群示例vC33NHvC￥CO群第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日

群中含有一個Cn

軸，還有一個垂直于Cn

軸面σh,當(dāng)n為奇數(shù)時，此群相當(dāng)于Cn

和σh的乘積，當(dāng)n為偶數(shù)時，Cnh相當(dāng)于Cn

和i的乘積，因此群階為2n。群1hCHClO64C?t?yü???íì×××==ù-ùùù-ùùùhnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECCsssss1212,,,,,,,,,……×點群示例點群定義2hCHC第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日群點群示例在群的基礎(chǔ)上，加上n個垂直于主軸的二重軸，且分子中不存在任何對稱面，則有：該群中共有2n個獨立對稱操作。2C點群定義nCnCDHC362部分交錯式的(右圖中紅色的軸為C3,藍(lán)色的軸為C2.)第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日群hD242HC?t?yü???íì...==*=ùùùù-ùùùùùùùùù-ùùù)()2()1(12)(2)1(2121,,,,,,,,,,,,…,,,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss………*s{}在群的基礎(chǔ)上，加上一個垂直于軸的鏡面，就得到群，它有4n個群元素.hnhDnDnC點群示例點群定義點群表示第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日

ReCl8

D4h第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日群在群的基礎(chǔ)上，加上一個通過軸又平分各相鄰兩個軸夾角的對稱面，就得到群它有4n個群元素.nCnDdsndD2C?t?yü???íì=ù-ùùùùùùùùù-ùùù1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,,,,,,,,,,,,,,,,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCED…………sssdD2點群示例點群定義點群表示第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日dD362HC反式（交錯）式點群示例群第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日D4d：一些過渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構(gòu)型，它的對稱性屬D4d。TaF83-

第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日S8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。4個C2軸分別穿過S8環(huán)上正對的2個S原子，4個垂直平分面把皇冠均分成八部分。

S8

第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日S4點群：

只有S4是獨立的點群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖Ⅳ)，有一個S4映轉(zhuǎn)軸，沒有其它獨立對稱元素，一組甲基基團破壞了所有對稱面及C2軸。

1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯

第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日

若一個四面體骨架的分子，存在4個C3軸，3個C2軸，同時每個C2軸還處在兩個互相垂直的平面σd的交線上，這兩個平面還平分另外2個C2軸（共有6個這樣的平面）則該分子屬Td對稱性。對稱操作為｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24階。這樣的分子很多。四面體CH4、CCl4對稱性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每個C-H鍵方向存在1個C3軸，2個氫原子連線中點與中心C原子間是軸，還有6個σd平面。Td群第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日四面體第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日

一個分子若已有O群的對稱元素（4個C3軸，3個C4軸），再有一個垂直于C4軸的對稱面σh，同理會存在3個σh對稱面，有C4軸與垂直于它的水平對稱面，將產(chǎn)生一個對稱心I，由此產(chǎn)生一系列的對稱操作，共有48個：{E，6C4，3C2，6C2‘，8C3，I，6S4，3σh,6σv,8S6}這就形成了Oh群。屬于Oh群的分子有八面體構(gòu)型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方體構(gòu)型的OsF8、立方烷C8H8，還有一些金屬簇合物對稱性屬Oh點群。

Oh群第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日八面體第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日SF6

立方烷C8H8

Oh群第三十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日非線性分子軸向群無起點線型分子有n個大于2的高次軸立方群有i無i無軸群正四面體正八面體無有有無或

有（為偶數(shù)，）有有有n個垂直于軸的

無垂直于軸的二面體群有有有沒有第三十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日三、分子點群的確定確定分子是否屬于連續(xù)點群——。首先著眼于分子是否是直線型的；如果是，再看他是否有對稱中心，如果有（如）則分子屬于群；如果沒有中心（如）則分子屬于群。hD￥vC￥,2COHCNvC￥hD￥確定分子是否具有大于2的多重旋轉(zhuǎn)軸。若分子具有這種旋轉(zhuǎn)軸（如4個三重軸），則屬立方群。其中四面體構(gòu)型的屬于群；八面體構(gòu)型的屬于群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一個對稱面的屬于群；只有一對稱中心的屬群；什么對稱元素都沒有的屬群dThOsCiC1C確定分子是否具有象轉(zhuǎn)軸（n為偶數(shù)），如果只存在軸而別無其他對稱元素，這時分子屬于假軸向群類的群。nSnSnSFirstSecondThird第三十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日若有對稱面屬于群若有對稱面屬于群若沒有對稱面屬于群hsdsnhDnDndD假如分子均不屬于上述各群，而且具有著旋轉(zhuǎn)軸時可進行第四步。當(dāng)分子不具有垂直于軸的軸時，則屬于軸向群類。有以下三種可能：nC2CnC當(dāng)分子具有垂直于軸的軸時，則屬于二面體