鑭系錒系元素

鑭系錒系元素第一頁，共二十二頁，2022年，8月28日鑭系元素lanthanoid57號~71號15個元素—Ln錒系元素actinoid89號~103號15個元素又稱內(nèi)過渡元素習(xí)慣上將鑭系的15個元素和Sc、Y一起并稱為稀土元素（Rereearthelements）——RE稀土的名稱是18世紀(jì)遺留下來的。由于當(dāng)時這類礦物相當(dāng)稀少，提取他們有很困難，它們的氧化物又和組成土壤的金屬氧化物Al2O3很相似，因此得名“稀土”。第二頁，共二十二頁，2022年，8月28日§18—1鑭系元素的通性La5d16s+3Ce4f26s2+3、+4Pr4f36s2+3、+4Nd4f46s2+3Pm4f56s2+3Sm4f66s2+2、+3Eu4f76s2+2、+3Gd4f75d16s2+3Tb4f96s2+3、+4Dy4f106s2+3Ho4f116s2+3Er4f126s2+2、+3Tm4f136s2+2、+3Yb4f146s2+2、+3Lu4f145d16s2+2、+3第三頁，共二十二頁，2022年，8月28日一、價電子層結(jié)構(gòu)4f0-145d0-16s2其中La（4f05d16s2）與Gd（4f75d16s2）特殊二、氧化態(tài)三、原子半徑和離子半徑從La到Lu鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象一鑭系收縮鑭系收縮的特點(diǎn)：①他們的原子半徑雖然隨著原子序數(shù)的增加而減小，但相鄰元素原子半徑之差只有1pm左右。即鑭系內(nèi)原子半徑呈緩慢減少的趨勢。原因是隨核電荷增加，有效核電荷增加緩慢。②從La—Lu共收縮14pm之多。離子半徑比原子半徑收縮要多因為在Lnn+中4f變?yōu)榈箶?shù)第二層。屏蔽作用減小。在原子半徑中Eu最大（4f7,半充滿）204.2pmYb第二（4f14,全充滿）193.9pm

在離子半徑中。從La3+→Lu3+總的趨勢是逐漸減小（連續(xù)）但在Gd3+處有一轉(zhuǎn)折成為“斬斷”效應(yīng)。第四頁，共二十二頁，2022年，8月28日鑭系收縮的結(jié)果：由于鑭系收縮，使得第IIIB族的Y3+離子半徑（89.3pm）接近于Tb3+、Dy3+的離子半徑，因此釔在礦物中與鑭系元素共生成為稀土元素的成員，Sc3+離子半徑較小（73.2pm）接近于Lu3+，其化學(xué)性質(zhì)介于鋁和Lu元素之間。因而也被列為稀土元素。蘭溪收縮使它后面各族過渡元素的原子半徑和離子半徑，分別與相應(yīng)同族上面的一個元素的原子半徑和離子半徑極為接近，化學(xué)性質(zhì)相似，造成了分離上的困難。如：IIIBⅣBⅤBⅥB Y3+Zr4+Nb5+Mo6+ 89.3pm807062La3+Hf4+Ta5+W6+ 106pm796962第五頁，共二十二頁，2022年，8月28日四、離子的顏色Ln3+離子具有很漂亮的不同顏色La3+0（4f0）無色0（4f14）Lu3+Ce3+1(4f1)無色1（4f13）Yb3+Pr3+2(4f2)綠2（4f12）Tm3+Nb3+3(4f3)淡紅3（4f11）Er3+Pm3+4(4f4)粉紅4（4f10）Ho3+Sm3+5(4f5)黃5（4f9）Dy3+Eu3+6(4f6)無6（4f8）Tb3+Gd3+7(4f7)無7（4f7）Gd3+即具有4fn和4f14-n個電子的離子的顏色相同或相近。第六頁，共二十二頁，2022年，8月28日五、離子的磁性不成對電子數(shù)多，是良好的磁性材料。其合金可用做永磁材料第一代永磁材料AlNiCo、PtCo5第二代永磁材料SmCo5、SmCo7第三代永磁材料釹鐵硼第七頁，共二十二頁，2022年，8月28日六、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Ln3++3e-?==Ln（s）La→Lu-2.52→-2.26Ln(OH)3+3e--==Ln(s)+3OH--La→Lu-2.90→-2.72是強(qiáng)還原劑，僅次于堿金屬，是較活潑的金屬。但其金屬性從La→Lu逐漸減弱。第八頁，共二十二頁，2022年，8月28日七、單質(zhì)的性質(zhì)1.物性金屬比較軟，從La→Lu變硬，新切開的表面具有銀白色金屬光澤，具有延展性，抗拉強(qiáng)度低，磁性相當(dāng)強(qiáng)。2.化學(xué)性質(zhì)活潑性僅次于ⅠA、ⅡA金屬單質(zhì)與水直接作用。冷得慢，熱時反應(yīng)迅速。2Ln+6H2O==2Ln（OH）3+3H2↑與空氣作用會生成氧化物4Ln+3O2==2Ln2O3Ce+O2==CeO2所以應(yīng)把金屬保存在煤油中。第九頁，共二十二頁，2022年，8月28日在加熱或高溫時，其金屬可和X2、C、N2、P、S、Si等非金屬反應(yīng)Ln+X2→LnX3N2→LnNC→LnC2S→Ln2S3H2→LnHx

與非氧化性稀酸作用，放出氫氣，不與堿作用。第十頁，共二十二頁，2022年，8月28日§18—2鑭系元素的化合物氧化物和氫氧化物L(fēng)n2O3其中鈰、鐠、鋱為CeO2，Pr6O11(棕黑色)，Tb4O7（暗棕色）可將Ln（OH）3、Ln2（C2O4）3、Ln2（CO3）3、Ln（NO3）3、Ln2（SO4）3在空氣中灼燒或?qū)⒔饘僦苯友趸频肔a2O3難溶于水或堿，易溶于強(qiáng)酸中。這說明其土性及堿性在水中會成水合氧化物，還可從空氣中吸收CO2而生成堿式碳酸鹽。往可溶性的Ln3+鹽中加入NH3·H2O可制得氫氧化物第十一頁，共二十二頁，2022年，8月28日二、鹽類1、可溶性

Cl、Br、I、NO3、SO42-、ClO4-LnCl3、LnBr3、LnI3、Ln（NO3）3、Ln2（SO4）3、Ln(ClO4)3常有結(jié)晶水常溫下，Ln3+傾向小，但加熱會促進(jìn)水解LnCl3+H2O==LnOCl+2HCl硝酸鹽、硫酸鹽易形成復(fù)鹽xLn2(SO4)3·yM2SO4·zH2OxLn2(NO3)3·yM2NO3·zH2OCe4+在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑2Ce4++2Cl==2Ce3++Cl2↑2Ce4++H2O2==2Ce3++2H++O2↑2、難溶性鹽C2O42-、CO32-、PO43-、CrO42-、F-等第十二頁，共二十二頁，2022年，8月28日§18—3錒系元素的通性

Ac6d17s23Th6d27s2(3)、4Pa5f26d17s23、4、5U5f36d17s23、4、5、6Np5f46d17s23、4、5、6、（7）Pu5f67s23、4、5、6、（7）Am5f77s2（2）、3、4、5、6Cm5f76d17s23、4Bk5f97s23、4Cf5f107s22、3、4Es5f117s22、3Fm5f127s22、3Md5f137s22、3No5f147s22、3Lr5f146d17s23“

”表示最穩(wěn)定，“（）”只存在于固體中第十三頁，共二十二頁，2022年，8月28日一、電子層結(jié)構(gòu)錒系元素的價電子層結(jié)構(gòu)與鑭系元素相比，大同小異。錒系與鑭系元素之間的周期性是同類型電子結(jié)構(gòu)再現(xiàn)的結(jié)果。這兩個內(nèi)過渡系的電子都是填充到內(nèi)層的（n-2）f能級上。但有時也填入到（n-1）d能級上。錒系元素形成配合物的傾向性比鑭系元素大。錒系元素的5f軌道相對于6s和6p軌道比鑭系元素的4f軌道相對與5s和5p軌道在空間更為伸展。因而在配位化合物中，錒系元素比鑭系元素顯示出較大的共價性。錒系元素5f和6d所需的能量比鑭系元素中4f→5d所需的能量要少，所以錒系元素中前面的元素具有保持d電子的強(qiáng)烈傾向，而后一半錒系元素與鑭系元素相類似。第十四頁，共二十二頁，2022年，8月28日三、氧化態(tài)（具有多樣性）前半部存在多種氧化態(tài)。5f與核作用比4f與核作用弱。Am以后5f與核作用增強(qiáng)。5f與6d相差變大，5f趨于穩(wěn)定，電子不易失去。以+3為穩(wěn)定氧化態(tài)。錒系元素在水溶液中的多種不同的氧化態(tài)，使分離錒系元素的問題變得比較容易解決。四、原子半徑、離子半徑同樣有錒系收縮但同樣價態(tài)的（+3）、（+4）離子比相應(yīng)的鑭系離子半徑要略大。第十五頁，共二十二頁，2022年，8月28日四、離子的顏色除少數(shù)無色的外，其余均有顏色。M3+成單f電子數(shù)M4+MO2+MO22+Ac5f0無色——————Th——5f0無色————Pa——5f1無色5f0無色——U5f3淺紅5f2綠5f1—5f0黃Np5f4紫5f3黃綠5f2綠5f1粉紅Pu5f5藍(lán)5f4黃褐5f3紅紫5f2黃橙Am5f6粉紅5f5粉紅5f4黃5f3淺棕Cm5f7無色——————第十六頁，共二十二頁，2022年，8月28日錒系顏色鑭系A(chǔ)c3+5f0無色La3+4f0Th4+5f0無色PaO2+5f0無色Pa4+5f4無色Ce3+4f1Cm3+5f7無色Gd3+4f7U3+5f3淺紅色Nd3+4f3U4+5f2綠色Pr3+4f2NpO2+5f2綠色第十七頁，共二十二頁，2022年，8月28日五、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢⑴錒系元素是正電性很強(qiáng)的金屬元素，是強(qiáng)還原劑。⑵U、Np、Pu、Am這幾個元素中，U的U4+、Np的Np4+、Pu3+、Am的Am3+都是他們的相應(yīng)熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，而U3+、Np3+都具有較強(qiáng)的還原性。⑶U的可變價態(tài)中，不太強(qiáng)的氧化劑即可使U4+或UO2+氧化為UO22+。2Fe3++U4++2H2O==UO22++2Fe2++4H+而NpO22+、PuO22+、AmO22+都是相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑。⑷UO2+處于熱力學(xué)峰點(diǎn)，因此在水溶液中的UO2+會歧化成UO22+及U4+2UO2++4H+==UO22++U4++2H2O⑸Pu的Pu2+、Pu3+、PuO2+、PuO22+在一條直線上，四種氧化態(tài)都比較穩(wěn)定?？梢栽谌芤褐写嬖诘玃u4+、PuO2+、PuO22+都是中等強(qiáng)度的氧化劑。第十八頁，共二十二頁，2022年，8月28日§18—4重要的化合物釷及其重要化合物ThO2白色粉末釷為銀白色金屬?；顫娦耘c鎂相當(dāng)。Th（NO3）4·nH2O(n=2、3、4、5、6、12)溶于水中及含氧的有機(jī)溶劑Th（SO4）4·nH2O（n=2、4、8、9）白色結(jié)晶、易溶Th3（PO4）4·nH2OTh（C2O4）4·6H2OTh（OH）2CO3·xH2O第十九頁，共二十二頁，2022年，8月28日二、鈾及其化合物