甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷/Iy+O9g2J'S'O概述,Y,r（v3p）}$W;S;a3i.n9k:r環(huán)氧氯丙烷（ECH）別名表氯醇，分子量92.85,是一種易揮發(fā)、不穩(wěn)定的無色油狀液體，有與氯仿、醚相似的刺激性氣味，密度1.1806g/cm3，［wiki］沸點［/wiki］115.2°C,凝固點一57.2C,折射率1.4382（20C）,［wiki］閃點［/wiki］（開杯）40.6C,自燃點415C,微溶于水，能與多種有機溶劑混溶，可與多種有機液體形成共沸物。7］&T$@0O-t1?M環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強，耐化學介質(zhì)［wiki］腐蝕［/wiki］、收縮率低、化學穩(wěn)定性好、抗沖擊強度高以及介電性能優(yōu)異等特點，在［wiki］涂料［/wiki］、膠粘劑、增強材料、澆鑄材料和［wiki］電子［/wiki］層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應用。此外，環(huán)氧氯丙烷還可用于合成硝化甘油**、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、（縮）水甘油衍生物、氯醇橡膠等多種產(chǎn)品，用作纖維素酯、樹脂、纖維素醚的溶劑，用于生產(chǎn)化學穩(wěn)定劑、化工染料和水處理劑等。；y2x"V5?c（?;?,'3h工業(yè)化的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)方法有基于［wiki］石油［/wiki］原料的丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法兩種，且絕大部分是丙烯路線。近年來,由于石油價格的飛漲，使得環(huán)氧氯丙烷價格上漲且很不穩(wěn)定，我國每年進口ECH十多萬噸，嚴重制約我國下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。7d%j:m%I'M'］）L-q（Y0G采用甘油法生產(chǎn)ECH，擺脫了以石油資源為原料的依附，又節(jié)約了大量的石油資源。還減少了［wiki］環(huán)境［/wiki］污染。相對于石油法生產(chǎn)ECH來說，［wiki］設備［/wiki］投入又大大減少。對于中國這個農(nóng)業(yè)大國來說，充分利用了農(nóng)作物生物資源，便于資源的循環(huán)利用與經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。3y%G"g:?:?4D5Y項目的市場調(diào)查與生產(chǎn)能力預測,z.V3］2t.Z:N5o2?.j2005年世界上環(huán)氧氯丙烷的總生產(chǎn)能力約為135萬噸/年，產(chǎn)量約為110萬噸/年，其中僅美國的環(huán)氧氯丙烷年消費量就在50萬噸。2004年，我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)廠家主要有山東齊魯［wiki］石油化H［/wiki］公司氯堿廠、湖南岳陽石化公司環(huán)氧樹脂廠、天津化工廠和山東東營聯(lián)成化工責任有限公司4家，總生產(chǎn)能力為11萬t/a,大都為引進國外的生產(chǎn)技術(shù)。我國2005年環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)能力近15萬噸/年，產(chǎn)量約為12?13萬噸/年，我國環(huán)氧氯丙烷的需求量約在22萬噸/年，50［wiki］%［/wiki］左右依靠進口。近幾年，我國的需求量仍以30%的速度增長，缺口很大。因此，2006年以來，江蘇有數(shù)個環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)項目立項。其中包括：泰興市經(jīng)濟開發(fā)區(qū)三碟化工項目，由江蘇三木集團與日本蝶理株式會社合資興辦，形成3萬噸/年環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能應擴大生產(chǎn)規(guī)模；臺灣三義化工在揚州化學工業(yè)園區(qū)建設4萬噸/年環(huán)氧氯丙烷項目；中國化工集團江蘇安邦電化有限公司在淮陰建2萬噸/年環(huán)氧氯丙烷項目；鹽城藍星新材料（鹽城）有限公司將建立3萬噸/年環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置。估計到2008年，這些項目都建成投產(chǎn)，國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能將達到25?28萬噸/年，而國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷需求量在30?35萬噸/年，屆時供求關(guān)系將大為緩和。目前國內(nèi)報道上ECH項目的很多，但大都是以石油資源為原料的方法。6D''$U"a6j2l由于原油價格飛漲，各國大力發(fā)展生物柴油工業(yè)，隨之副產(chǎn)大量生物甘油（占生物柴油量的1/10）,造成甘油市場過剩，價格大跌。因此，索爾維公司將在法國的Tavaux建設生物甘油制備環(huán)氧氯丙烷的新裝置，該裝置將生產(chǎn)1萬t/年環(huán)氧氯丙烷，定于2007年上半年投產(chǎn)。我國是能源消費大國，原油自給率只有約50%，大力發(fā)展我國的生物質(zhì)能源是國家既定的長遠目標。因此我國未來定有大量的生物甘油資源有待利用。利用生物甘油為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷既能減少國家對石油的依賴，又能促進生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)的順利發(fā)展，具有重大的經(jīng)濟和社會價值。5w9r（X.b7I"n$B"e,Z2G$f"c目前的主要生產(chǎn)技術(shù)及優(yōu)缺點*Z8a4';}&r$p4D目前世界上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)方法主要有：（1）以美國Shell公司為代表的丙烯高溫氯化法（以下簡稱氯丙烯法），中間產(chǎn)物為3-氯丙烯，最終制得環(huán)氧氯丙烷。目前全球95%以上的環(huán)氧氯丙烷均采用此方法生產(chǎn)。（2）日本昭和電工80年代中期開發(fā)并已工業(yè)化的醋酸烯丙酯-烯丙醇法（以下簡稱烯丙醇法），中間產(chǎn)物為烯丙醇。3C（e/R:i$h8m,l$d0c8y3Z（h）R1.1氯丙烯法(M:Y9y*n8q-h氯丙烯法主要原料是丙烯、氯氣和石灰，主要反應工藝由丙烯高溫氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化三步組成，其工藝流程見圖1。.g$^A0v-Z)R#v工藝特點：具有生產(chǎn)大型化、連續(xù)化和自動化的特點，并具有工藝成熟、操作穩(wěn)定、中間產(chǎn)物氯丙烯既可作精細化工原料又可作商品出售的優(yōu)點，但也存在著轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多、單耗高、設備易腐蝕、“三廢”多等缺點［1］。-I5lV4v4v)B/y%Y8H7fV"m(［(?6V6_+c)F(I1.2烯丙醇法J!k/W&v2Vw(R-YU5')J烯丙醇法的主要原料是丙烯、氧氣和醋酸，主要反應工藝由丙烯氣相催化氧乙酰制醋酸烯丙酯、水解制烯丙醇、與氯加成合成二氯丙醇和皂化脫氯化［wiki］氫［/wiki］四步組成，其工藝流程見圖2。;A)K5b9P4A"］(t8?)D${:B-x910k)G%Bp"H:K({5C;C0q6O2［.G:e8q"P(K7］-j;@$P-X9H%K.b%~$l$p5Q%l#_1Fj0k由表1所得，兩種工藝路線的能源消耗基本相近，但由于烯丙醇法裝置工藝流程長，所以投資費用相對較高［1-2］。!l；i)t:U6fn/m工藝特點：采用乙酰氯化技術(shù)，收率高；無氯醇化工藝，質(zhì)量高；取消高溫氯化工藝，反應條件緩和，副產(chǎn)物少，而且氯氣和石灰原料消耗減半。然而，該工藝存在著反應步驟多、需用不銹鋼材料防醋酸腐蝕、防止烯丙醇單元混合氣［wiki］爆炸［/wiki］的安全可靠性等不足［1］。y9［+C:k-D1S以上兩種方法生產(chǎn)，都存在著以下問題：$k4N-{'v(J0S-L3p;b_:W(1)“三廢”治理：隨著我國化工與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展觀念的推進，無論是氯丙烯法還是烯丙醇法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷都存在皂化下水排放過程中“三廢”污染的治理問題。(2)生產(chǎn)規(guī)模偏小、產(chǎn)量低，同時因為主要原料丙烯和氯氣的供應不能滿足需要，造成生產(chǎn)廠家不能正常開機甚至停產(chǎn)。(3)工藝水平落后：國內(nèi)丙烯高溫氯化法比國外丙烯高溫氯化法的總收率低，丙烯消耗定額普遍高，一般高出30%左右。只有齊魯石化因使用聚合級丙烯，加之引進鹿島較先進的技術(shù)裝置，丙烯消耗定額接近國外水平。(4)投資過大，以此2種方法生產(chǎn)，動輒就數(shù)億元的投資，固定資產(chǎn)投入大，則相應的產(chǎn)品攤銷就大，不利于做大做強，也嚴重制約下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。&G,h7a,Y1g6t-A#T甘油法生產(chǎn)ECH的可行性:q+m$S/W3w采用甘油法生產(chǎn)ECH，在理論上是可行的，實際上也是我國60年代生產(chǎn)ECH的主要方法，那時候因為技術(shù)原因，國內(nèi)還沒有自行解決石油資源生產(chǎn)ECH的能力，只能以甘油法生產(chǎn)ECH滿足國內(nèi)生產(chǎn)發(fā)展的需要。只不過那時候甘油是從ECH生產(chǎn)的，所以甘油價格昂貴，自然淘汰此方法也是情理中的事了。)s&t1o6q4z1R;?&D隨著經(jīng)濟的發(fā)展，化學工藝與工程技術(shù)日新月異，由于石油資源的枯竭，世界范圍內(nèi)廣泛興起了生物柴油，其生產(chǎn)過程中有10%的廢棄甘油，研究與開發(fā)甘油法生產(chǎn)ECH在原料上已經(jīng)得到了保證。世界范圍內(nèi)研究甘油法生產(chǎn)ECH方興未艾。甘油制環(huán)氧氯丙烷，投資省、效益好，清潔生產(chǎn)程度高。6e&e#p&J#X7Y目前，國內(nèi)揚農(nóng)用甘油法生產(chǎn)ECH的60000噸裝置已經(jīng)投產(chǎn)。工藝流程與技術(shù)特色*E7D+R2H;e;M.R反應過程：)h"A*q;x8x(S'{$?3［-N:z$f;x［(R3n;Q#T+I工藝流程：&N.C2D)'5A1F3J/［8l9?\(E3_G(x,C技術(shù)特色：5q+S0Z1A6Q(n)@4I相對丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法，甘油法不需使用氯氣和次氯酸，操作條件緩和、安全可靠、污染大大降低。也不需昂貴的催化劑。5m'D'@)Q2e'P5?本公司研究開發(fā)的甘油法生產(chǎn)ECH，氯化收率90%以上，皂化收率85%以上，投入小，生產(chǎn)成本低。

!B#j2R6A9G5[$alJ安全評價D;f.?9b0v!Q'?:o本工藝各反應單元均為常規(guī)反應條件，無高溫高壓，也不需要使用特殊設備。所用原輔料除了三氯化磷與鹽酸外都是穩(wěn)定常規(guī)的產(chǎn)品。三氯化磷與鹽酸也僅僅是有刺激性氣味，強腐蝕性物質(zhì)，只要我們安全到位，加強管理，完全可以做到完全生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中無易燃易爆的原料。7n3F（w*[*\7x'u（n&P%人0z.y環(huán)境保護x!R&13@'F3f7n:Y+_/J本工藝充分考慮對環(huán)境的影響，第一步氯化反應過程中沒有廢水的產(chǎn)生，廢棄物亞磷酸出售，廢氣經(jīng)過密閉管道重復使用，最終用水吸收變成稀鹽酸出售。,P0Z:1*u#z8r2y%K第二步皂化反應中的廢水先濃縮處理，回收氯化鈣出售再進入廢水處理池后排放。以日產(chǎn)一噸ECH計，處理后的廢水量很少，不足2噸。廢棄物每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生0.9噸氯化鈣與碳酸鈣廢渣，熱處理后可作為脫水劑使用。精餾產(chǎn)生的約0.05?0.1噸殘液/每噸產(chǎn)品可通過焚燒處理。1R"a#A%G:D5c生產(chǎn)一噸產(chǎn)品約需甘油1.5噸（5000/噸），HCL氣體1500/噸）。催化劑及其輔助材料1500元/噸，人工水電氣冷1500元/噸:i+s:L;@%~8z則生產(chǎn)一噸毛利潤=17500-1.5x5000-1500-1500-1500=5500元I"Y2J!H*y6t:16E&Z（s設備與投資:r-I-A1S-R'y略（根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模而定）Zn#f4Y7N$I!x1p甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷，別名1—氯一2,3—環(huán)氧丙烷，俗稱表氯醇，其結(jié)構(gòu)式：CH2—CH—CH2C1O環(huán)氧氯丙烷是一種易揮發(fā)，無色透明的液體。具有和氯仿相似的剌激性氣味，有麻醉性，能溶解于醇、醚、氯仿、四氯化碳及苯中，微溶于水。環(huán)氧氯丙烷是極活潑的化合物，通常是環(huán)氧基和含有活潑氫的物質(zhì)化合起加成反應。環(huán)氧氯丙烷是制造環(huán)氧樹脂的主要原料?？捎米麟娊^緣制品、溶劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等的中間體。環(huán)氧氯丙烷還可以做各種樹脂的溶劑，各種油漆，噴漆工業(yè)上也常用。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法主要有甘油法和丙烯法兩種。甘油法的優(yōu)點是工藝簡單，設備要求較低，操作方便。缺點是生產(chǎn)成本高。而且甘油是軍工，化工，輕工業(yè)的重要原料，大規(guī)模生產(chǎn)不宜采用。丙烯法優(yōu)點是原料丙烯從石油中得到，因而制造成本低，原料來源充足，是一種非常理想的工藝路線。技術(shù)上比較先進，雖然工藝比較復雜，但中要設計得正確，合理，控制得法完全能得到較高的收率，質(zhì)量指標完全能達到要求。用甘油生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷是一種古老的生產(chǎn)方法。技術(shù)上比較成熟。一、生產(chǎn)原理：將甘油與4?6%冰醋酸均勻混合，通入氯化氫干燥氣體制成二氯丙醇，再與氫氧化鈉作用制成環(huán)氧氯丙烷，其反應式為：CH2—CH—CH2 4?6%冰醋酸 CH2—C1CH2—OH+2HC1CH—OH或+2HC1CH—OH或CH—C1+2H2OOHOHOH 90?120°C CH2-C1CH2-C1甘油 1,3—二氯丙醇 2,3—二氯丙醇CH2—C1CH2—OHCH—OH或CH—C1+NaOHCH2—CH—CH2+NaC1+H2OCH2—C1CH2—CC1O環(huán)氧氯丙烷二、生產(chǎn)過程：甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的整個過程可以分為氯化氫的制備及干燥、氯化、中和、環(huán)化反應、精餾五個階段。⑴氯化氫的制備及干燥氯化氫的生產(chǎn)設備一般與合成鹽酸工廠聯(lián)合生產(chǎn)。經(jīng)干燥后送氯化工段使用。⑵氯化將甘油和冰醋酸（按甘油重量的4?6%）加入氯化反應釜中，升溫至90C，即開始通入氯化氫氣體，保持反應溫度在90?120C。甘油氯化是放熱反應，若溫度超過120C時，可以用少通氯化氫和加強冷卻來調(diào)節(jié)。維持反應十六小時后，可隨時取樣測比重及分層率來控制反應終點。分層率的測定方法是取10毫升加入純堿中和，中和到PH=6?7待分層后，下層粗二氯丙醇體積過8毫升即為反應終點。此時料液比重達1.3以上。反應結(jié)束，停止通氯化氫，冷卻到室溫用壓縮空氣打入中和槽進行中和。⑶中和將氯化后的混合液用氫氧化鈉中和過量的氯化氫和催化劑冰醋酸。并調(diào)節(jié)液體的酸堿度，使二氯丙醇和其它液體分離（二氯丙醇比重大，沉在下層）。一般中和到PH=6?7時加一定的水，停止攪拌，靜止分層，下層之粗二氯丙醇放入貯槽或加到二氯丙醇蒸餾釜中，在真空下進行蒸餾（余壓14毫米汞柱），75C以前蒸出二氯丙醇及水，75?110C蒸出為一氯丙二醇。釜中殘液為甘油及雜質(zhì)。如果生產(chǎn)的二氯丙醇全部作為生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷用，則中和液不經(jīng)粗蒸餾而進行環(huán)化蒸餾。⑷環(huán)化反應環(huán)化反應是環(huán)化反應釜（減壓蕭餾）中進行的（余壓約60毫米汞柱以下）。將二氯丙醇和氫氧化鈉按1：1（分子比）定量的抽入環(huán)化反應釜。加完后保持此真空度，如液溫低于30C可略加一些熱，一般在30?40C，開始有環(huán)氧氯丙烷蒸出，收集此餾出物，待分去水份后即得粗品環(huán)氧氯丙烷。⑸環(huán)氧氯丙烷的精餾環(huán)化反應所得之粗呂環(huán)氧氯丙烷純度較低，約90?95%左右，內(nèi)含有約5?10%水份和少量雜質(zhì)同。為了提高純度可采用精餾塔精餾?？刂扑敎囟?14?120C收集此餾份，即是精品環(huán)氧氯丙烷。三、要注意的幾個問題：氯化氫氣體要干燥，否則氯化時間要延長。而且二氯丙醇的產(chǎn)量要降