聚三氟氯乙烯介紹

聚三氟氯乙烯介紹簡述聚三氟氯乙烯（PCTFE）是最早研究開發(fā)并生產(chǎn)的熱塑性氟塑料。首篇制備報告是由法國法本公司于1937年發(fā)表的。其后美國在執(zhí)行曼哈頓計劃過程中，對其制備技術(shù)路線及產(chǎn)品性能做了大量研究工作，1942年由3M公司投入生產(chǎn)，以Kel-F商標(biāo)出售。當(dāng)時主要用于鈾同位素分離材料。其后俄羅斯、法國、德國和日本的產(chǎn)品相繼問世。我國在1959年開始研制PCTFE樹脂，1960年試驗成功，1966年建成年產(chǎn)25tPCTFE樹脂的生產(chǎn)裝置。結(jié)構(gòu)和性能PCTFE的結(jié)構(gòu)PCTFE是三氟氯乙烯（CTFE）的聚合物，是一種熱塑性樹脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：F-C-FF-C-ClLnPCTFE的分子量在10萬?20萬。分子結(jié)構(gòu)中德氟原子時聚合物具有化學(xué)惰性，一定的耐溫性，不吸濕性和不透氣性。分子結(jié)構(gòu)的氯原子存在，是聚合物具有良好的加工流動性，透明性及硬度特性。由于PCTFE分子結(jié)構(gòu)中C-Cl鍵的引入，除了耐熱性及化學(xué)惰性較聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙稀共聚物稍差外，硬度、剛性、耐蠕變性均較好，滲透性及熔點、熔融粘度都比較低。PCTFE的主要性能1） 物理性能聚三氟氯乙烯（PCTFE）屬結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度可達85%?95%，其結(jié)構(gòu)特點是既具有全同立構(gòu)型又具有間同立構(gòu)型，總得來看呈無規(guī)立構(gòu)型，因而制品透明度好。PCTFE幾乎不透濕，透氣性能低，吸水性能小，因而即使在水中也能保持良好的絕緣性能。2） 力學(xué)性能PCTFE的力學(xué)性能與分子量及加工條件有關(guān)，與結(jié)晶度關(guān)系密切，拉伸強度、彈性模量、彎曲性能和硬度都隨結(jié)晶度增加而增大。3） 熱性能PCTFE的熔融溫度為212?217°C，結(jié)晶度越大融融溫度越高。玻璃化溫度（Tg）也隨結(jié)晶度而異，一般在45?90C之間，用熱膨脹計法測定則在50C左右。PCTFE長期處于260?280C會因熱分解而引起分子量降低。4） 電性能PCTFE分子中既有體積大而電負(fù)性相對小的氯原子，又有體積相對小而電負(fù)大的氟原子，且排列不對稱，因而分子具有極性，其tg5和介電常數(shù)都不如PTFE,tg5受溫度和頻率的影響大。但PCTFE的體積電阻率、介電強度高。5） 耐化學(xué)性能PCTFE的耐化學(xué)性能稍遜于PTFE，但仍優(yōu)于其他塑料。聚三氟氯乙烯是結(jié)晶性聚合物（結(jié)晶度可達85%?90%），在195C時結(jié)晶速度最大，溫度下降結(jié)晶速度迅速下降，在低于150°C時結(jié)晶速度變得很小。聚合物的密度是判定其結(jié)晶度大小的最簡單的標(biāo)志之一。無定型和結(jié)晶型聚合物的相對密度分別為2.075和2.185.聚三氟氯乙烯的晶體熔點為208?210C，超過此溫度時就變?yōu)楦邚棏B(tài)，繼續(xù)加熱則變?yōu)檎沉鲬B(tài)。聚三氟氯乙烯可采用模壓、壓鑄、注塑、擠出等方法加工成型，制品具有對化學(xué)品的穩(wěn)定性，耐輻射，對水和蒸汽的滲透性低，且具有熱穩(wěn)定性、阻燃性和透明性，可作為結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于高技術(shù)領(lǐng)域、如鈾同位素分離、低溫（液氧、液氮）的密封部件材料等。聚三氟氯乙烯制品性能受結(jié)晶度的影響很大，結(jié)晶度低的材料具有柔性而沖擊強度高，結(jié)晶度很大的產(chǎn)品硬而脆。為了保證獲得低結(jié)晶度的制品，淬火是最重要的方法之一，即將制品加熱到結(jié)晶相熔點以上的溫度后，迅速加以冷卻。這種方法適用于薄壁制品，厚壁制品課采用沖壓并在高壓下冷卻的方法制造。聚三氟氯乙烯耐低溫性較好，在液氮、液氧及液化天然氣中不發(fā)生脆裂，但高溫性能不如聚四氟乙烯。它的化學(xué)穩(wěn)定性次于聚四氟乙烯，受熔融堿金屬的作用而破壞，在高溫下（140C）遇氯磺酸、熔融苛性堿、新生元素氟以及發(fā)煙硫酸都是不穩(wěn)定的，高溫高壓下能被四氯化碳、環(huán)己烷、環(huán)己酮及苯類芳香族溶劑溶解。機械性能良好并具有阻燃性。聚三氟氯乙烯的低溫力學(xué)性能性能結(jié)晶度/%溫度/C數(shù)值性能結(jié)晶度/%溫度/C數(shù)值最強拉2538.6251521伸強度40-129150彈任模量/MPa40-1295494/MPa-252200jn/LMPa-252懸臂梁延伸率25140沖擊強2513.740-1299度（缺60-19612.8/%-2525口）/-2523.7(J/m)三氟氯乙烯只要應(yīng)用于耐腐蝕、耐低溫、醫(yī)療衛(wèi)生和耐腐蝕的低頻絕緣等領(lǐng)域。包括各類化學(xué)腐蝕的泵、閥、墊圈等，液氮、液氧儲運中德密封件、氣門嘴、球形容器的組件，確保長期不漏。又如核能鍋爐中用的軟質(zhì)閥片，核能船艇的關(guān)鍵密封材料、空軍駕駛員用的液氧救生面罩上的密封和開關(guān)部件、火箭液體燃料的密封墊圈。紫外殺菌的醫(yī)療器械、與人體體液接觸的部件，以及在鈾同位素分離技術(shù)中的應(yīng)用。3.聚合的原料主要原料就是三氟氯乙烯單體三氟氯乙烯單體在常溫常壓下是無色、無臭的氣體，液態(tài)時無色透明，密度1.37g/cm3，沸點-27.9C。氣態(tài)三氟氯乙烯極不穩(wěn)定，在常溫、常壓、光照條件下遇氧即生成過氧化物，并立即分解成氟氯光氣和氟代光氣，遇水就變成酸。此外，三氟氯乙烯在儲存過程中易發(fā)生自聚，必須加入少量阻聚劑。工業(yè)化生產(chǎn)三氟氯乙烯的工藝路線均采用氟里昂-113（三氟三氯乙烷）為原料，用懸浮在醇溶液中的鋅粉使之脫氯來制備。通常是將一定量的甲醇和鋅粉放在混合器中進行攪拌，然后加到脫氯反應(yīng)器中，以規(guī)定的速度加入氟里昂-113。生產(chǎn)的粗制品從塔頂引出，經(jīng)氯化鈣吸附器和五氧化二磷吸附器，然后經(jīng)冷凝器進入粗單體儲槽。再通過去除低沸點雜質(zhì)的脫氣塔，經(jīng)過精餾塔去掉高沸物雜質(zhì)，制取精三氟氯乙烯單體。聚合方法由于三氟氯乙烯分子結(jié)構(gòu)的不對稱性，聚合活化能比四氟乙烯小，易于聚合。高分子量的聚三氟氯乙烯樹脂可以通過對單體三氟氯乙烯的本體、溶液、懸浮、乳化體系進行自由及引發(fā)聚合來制備，亦可用紫外線或Y射線輻射聚合而制備。工業(yè)上主要采用乳液或懸浮聚合發(fā)制取聚三氟氯乙烯。懸浮聚合是制備高分子量聚三氟氯乙烯最方便的方法。引發(fā)劑過氧化物引發(fā)劑體系或氧化還原引發(fā)體系添加劑可溶性的磷酸鐵鹽和亞硫酸氫鈉是加速聚合反應(yīng)的有效添加劑工藝條件（影響因素）pH=2.5?3聚合溫度控制一般在21?52°C之間，反應(yīng)壓力控制在0.34?1.03MPa之間，采用水為介質(zhì)設(shè)備材質(zhì)從原料合成裝置、物料輸送管道、聚合反應(yīng)釜、后處理設(shè)備等都是不銹鋼難免會引入鐵離子。聚合過程懸浮聚合是帶攪拌器和加熱、冷卻夾套的不銹鋼反應(yīng)器中進行的。聚合器那要用高純氮氣置換除氧。聚合后回收未反應(yīng)單體，聚合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得粉狀聚合物。若為乳液聚合，則聚合后需通過冷凍或添加溶劑、鹽類或酸，使聚合物從母液中凝聚出來，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥得粉狀聚合物。干燥后的粉末含有初反應(yīng)殘留物，這些殘留物在聚合加工過程中會導(dǎo)致聚合物降解，需要進行化學(xué)鈍化處理，包括羧酸處理、臭氧處理和氯處理，以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、色澤穩(wěn)定性和光線透射性能。鈍化處理后的聚合物一粉末或經(jīng)熔融造粒后出售。后處理國外干燥后的粉料進行化學(xué)處理和封端，國內(nèi)后處理沒有這兩道工序。三氟氯乙烯共聚物目前商品化的共聚物有偏氟乙烯額三氟氯乙烯的共聚物。與偏氟乙烯的共聚物有氟塑料23-19，其組成為三氟氯乙烯與偏氟乙烯之比為9:1（摩爾比），其性能類同于聚三氟氯乙烯，但改進了聚三氟氯乙烯的透明性、加工流動性和耐應(yīng)力開裂性，同時也降低了制品的使用溫度。聚三氟氯乙烯制品在120C以上使用時會發(fā)生重結(jié)晶過程，影響其強韌性和透明性，而氟塑料23-19在170C以下，可以長期使用不發(fā)生重結(jié)晶過程，保持良好的機械性能和透明性。氟樹脂23-14為三氟氯乙烯與偏氟乙烯按摩爾比4:1組成的非晶態(tài)共聚物，長期使用溫度為-190?110C，具有良好的耐腐蝕性、機械強度和電絕緣性、耐老化、不燃燒，與金屬、木材、陶瓷、紙張等有良好的粘接性。因其為非結(jié)晶聚合物，故能長期保持良好的透明性。氟樹脂23-12是三氟氯乙烯與偏氟乙烯按摩爾比為65:35組成的非晶態(tài)共聚物，性能與氟樹脂23-14相近。氟樹脂23-14和氟樹脂23-12一般用于防腐蝕性，保護性涂料或氟橡膠的填料使用。成型加工PCTFE表現(xiàn)密度小。熱導(dǎo)率低、向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度很高，且接近其分解溫度，而且即使在熔融狀態(tài)，其粘度仍然很大Q30°C時達5X105?5X106Pa.s),熔體流動性小，因而成型溫度很窄，而且需要高溫、高壓。但仍可以采用傳統(tǒng)的熱塑性塑料成型設(shè)備進行模塑、擠出、注塑，也可以進行分散液加工和二次加工。(1)模壓PCTFE的表觀密度0.46g/cm3,壓縮比為5?6，收縮率0.005?0.020cm/cm。模壓過程是將大于制品質(zhì)(重)量10%的樹脂加入到模腔中，先在150C預(yù)熱，待樹脂加熱并塑化后才能逐漸施壓，活塞下降速度以50mm/min為宜，單位面積受壓4?10MPa，熱壓溫度約230?260C，時間視制品厚度而定。通常5mm制品熱壓15min，10mm時為35min，15mm約需50min。若用粒料時，則加熱時間和壓力應(yīng)適當(dāng)提高。模腔中物料全部塑化并到達熱壓時間后泄壓，連同模具迅速轉(zhuǎn)移到冷壓機中施以10?50MPa的壓力，使制品冷卻到60C一下即可泄下、脫模。模壓在加料前應(yīng)在模腔中涂覆能耐300C以上的脫模劑，一般用經(jīng)甲苯稀釋的甲基硅油，然后在250?260C烘干12?24h，以除去揮發(fā)物。若是平板類制品，也可襯以鋁箔。 為了消除內(nèi)應(yīng)力，制品應(yīng)在80C下烘8h或在80C水中煮4h，然后自然冷卻。擠出擠出機螺桿長徑比為16:1或20:1，螺桿轉(zhuǎn)速10?20r/min，螺桿壓縮比為1.5:1?3:1?？谀５拈L度與制件壁厚度之比需大于30，以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)谋硥?。小口徑薄壁管可用粒料熔融擠出，通常都采用水平式擠出，真空定型。 PCTFE薄膜可以用粒料經(jīng)熔融擠出，經(jīng)T型口模擠成薄膜或薄片，再經(jīng)牽引、冷卻而成。口模的平直部分呈魚尾狀，以得到厚度均勻的薄膜。注塑可采用普通結(jié)構(gòu)的注塑機，但料筒、柱塞、噴嘴等必須選用耐腐蝕的鎳基合金鋼，口模應(yīng)鍍硬銘。注塑的澆口、流道應(yīng)盡可能短而粗，用大的圓澆口為宜。注射壓力約1500?2500MPa,為了降低注射壓力，有時需加入增塑劑。注射的料筒溫度約260C，模溫為130C，噴嘴溫度為280-290C，注射量為注塑機總?cè)萘康?0%?70%為好。當(dāng)模溫冷卻到70C以下即可取出制品，為了消除內(nèi)應(yīng)力，制品應(yīng)在120C下退火處理，以提高尺寸穩(wěn)定性。分散液加工將PCTFE細粉均勻分散于溶劑中即成分散液，然后噴涂或涂覆在經(jīng)處理的金屬、塑料或其他材質(zhì)上，經(jīng)加熱、干燥、燒結(jié)即得制品。噴涂用PCTFE分散液分底漆和面層膜兩種，前者樹脂含量為55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，25C時粘度為0.1?0.15Pa.s，后者樹脂含量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粘度0.1?0.13Pa.s，相對密度1.15。噴涂前對被涂基材先行處理，可在250?400C爐中烘烤1h以去除表面有機雜質(zhì)；也可用噴砂處理。噴槍的噴嘴直徑約1mm，槍與基材距10?20mm，壓縮空氣壓力為50~100MPa,要嚴(yán)格控制干燥溫度以防起泡。燒結(jié)溫度為250?270C，保溫1?3h，通常噴涂工序要重復(fù)2?3次，最后一次在燒結(jié)后進行淬火以降低結(jié)晶度。底層厚度＜0.05mm/次，面層厚度為0.2mm；耐腐蝕襯里的厚度需0.3?0.4mm，甚至0.5mm。用途PCTFE可在-196?125C長期使用，適于在高壓下工作的密封墊片、軸封和耐腐蝕高壓閥門內(nèi)襯。密封填料可在高真空狀態(tài)下使用，也可作超低溫閥的密封件。PCTFE導(dǎo)管可作耐腐蝕管道，還可作液面計、沸騰液導(dǎo)管。PCTFE薄膜的兩面皆具可剝性，可用作環(huán)氧、酚醛的脫模材料。新發(fā)展我國目前惟一能夠從源頭開始生產(chǎn)三氟材料的山東青島宏豐氟硅科技有限公司，在氟材料領(lǐng)域取得新的技術(shù)突破。｛TodayHot｝該公司開發(fā)的聚三氟氯乙烯(PCTFE)合成新工藝以及首創(chuàng)的氟碳乳液合成工藝成果，5月27日通過中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會組織的專家鑒定。過去對中國實行技術(shù)和價格壟斷的國外公司現(xiàn)在紛紛來到青島宏豐，希望與其在氟材料領(lǐng)域開展合作。據(jù)了解，聚三氟氯乙烯是一種性能優(yōu)異的新型氟功能材料，廣泛用于電子電氣、耐低溫器件、化工、醫(yī)療等高端產(chǎn)品領(lǐng)域。宏豐公司開發(fā)的聚合新工藝是以三氟氯乙烯(CTFE)為單體，通過新型過氧化物引發(fā)體系，采用新型懸浮聚合工藝制備而成。該工藝所得產(chǎn)品產(chǎn)率達92%，比傳統(tǒng)工藝提高12%，反應(yīng)時間則只有5.5小時，比傳統(tǒng)工藝縮短10小時以上，三廢處理達標(biāo)。產(chǎn)品經(jīng)上海塑料研究所檢測中心檢測，主要性能優(yōu)于HG2167-91聚三氟氯乙烯樹