有機(jī)化學(xué)碳水化合物

有機(jī)化學(xué)碳水化合物第一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日【本章重點(diǎn)】1.重要單糖的D.L構(gòu)型及哈武斯透視式（αβ）葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖2.重要二糖的哈武斯式麥芽糖，纖維二糖，蔗糖3.碳水化合物的性質(zhì)（1）差向異構(gòu)化及差向異構(gòu)體（2）單糖的氧化反應(yīng)（3）成鎩反應(yīng)（4）成酯反應(yīng)（5）成苷反應(yīng)（6）呈色反應(yīng)第二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

碳水化合物如：糖、淀粉、纖維素等，都是天然有機(jī)化合物，它們對(duì)維持動(dòng)植物的生命起著重要的作用。

人類的遺憾——自身沒(méi)有生產(chǎn)碳水化合物的本領(lǐng)。

植物的驕傲——通過(guò)光合作用產(chǎn)生糖。

碳水化合物的元素組成——C、H、O。第三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三種元素中H：O=2：1，相當(dāng)于H2O中的H：O比。碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：Cn(H2O)m例外鼠李糖——C6H12O5甲醛HCHO=CH2O醋酸CH3COOH=C2(H2O)2第四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

◆定義：從結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物系指多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。第五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日酮糖5C糖第六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日◆分類：

1.單糖：

不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。

2.低聚糖：

能水解為2-10個(gè)單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。

3.多糖：

水解后能生成大于10個(gè)單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。第七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

第一節(jié)單糖例:

一單糖的分類丙醛糖丙酮糖第八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

二單糖的結(jié)構(gòu)

（一）單糖的構(gòu)型1.標(biāo)記（D/L）含多個(gè)手性C*的化合物，以距離C=O最遠(yuǎn)的C*和甘油醛相比，和D甘油醛相同則為D型，和L甘油醛相同則為L(zhǎng)型.例:第九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

2.單糖的遞升第十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日符號(hào)簡(jiǎn)便表示D-核糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖第十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

注：1.由遞升所得到的糖都為非對(duì)映體，對(duì)應(yīng)的L型是它們的對(duì)映體。2.遞升所得到的構(gòu)型為同一構(gòu)型的化合物。3.遞升所得到的糖構(gòu)型可確定，但旋光性不能確定。（二）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：如果單糖是一種鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，那么：1.有固定的比旋光度。2.能與NaHSO3反應(yīng)。3.能與2ROH反應(yīng)生成縮醛。

1.單糖的變旋現(xiàn)象第十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

D–葡萄糖以不同方法結(jié)晶時(shí)，可得到兩種晶體，其物理性質(zhì)如下：無(wú)論哪一種，在水溶液中，旋光度均發(fā)生改變，最后達(dá)到一個(gè)定值+52。

，這種變化可用右圖表示：但單糖存在下列奇怪現(xiàn)象：1.有變旋現(xiàn)象。

2.不能與NaHSO3反應(yīng)。

3.只能與1ROH反應(yīng)生成半縮醛。第十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日定義：這種單糖溶于水時(shí)比旋光度隨時(shí)間逐漸改變，最后達(dá)到一個(gè)定值的現(xiàn)象，叫變旋現(xiàn)象。說(shuō)明：葡萄糖除了鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)外,還存在一種結(jié)構(gòu)，即環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。那么，葡萄糖分子中的－CHO與－OH也可在分子內(nèi)縮合生成具有五元或六元環(huán)的分子內(nèi)半縮醛，即：

2.單糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)第十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日注：α-半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥基在碳鏈同側(cè)β-半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥基在碳鏈異側(cè)互變必須通過(guò)鏈?zhǔn)讲拍苓M(jìn)行，水溶液中三種形式同時(shí)存在含有半縮醛羥基的糖溶于水時(shí)都有變旋現(xiàn)象。0.1%63%37%第十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

因哈沃斯式的骨架與吡喃環(huán)相似，故又將具有六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。同理，將具有五元環(huán)的糖類稱為呋喃糖。用一個(gè)平面六邊形表示環(huán)，O處在右后方，環(huán)垂直板面，前三個(gè)鍵用粗線表示

3.單糖的哈沃斯式第十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日注：D-CH2OH在C5環(huán)上，L-CH2OH在C5環(huán)下中間C上的羥基左上右下對(duì)于D型糖，α-半縮醛羥基在環(huán)下，β-半縮醛羥基在環(huán)上，L型糖相反。第十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

果糖存在五員環(huán)和六員環(huán)兩種形式：第十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

練習(xí)：寫出β-D-葡萄糖的哈武斯式第十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日2.寫出α-D-呋喃果糖的哈武斯式第二十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

為什么β－D-葡萄糖比α－D-葡萄糖穩(wěn)定？

4.單糖的構(gòu)象式第二十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三單糖的化學(xué)性質(zhì)（一）差向異構(gòu)化條件：具有活波H的糖順–烯醇式反–烯醇式D–(+)–葡萄糖D–(+)–甘露糖第二十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日差向異構(gòu)化定義：

在稀堿的作用下，醛糖、酮糖可通過(guò)烯醇式互變，形成幾種物質(zhì)的平衡體系，這種作用叫差向異構(gòu)化。差向異構(gòu)體定義：

含多個(gè)手性C*的化合物，只有一個(gè)手性C*的構(gòu)型不同，這樣的異構(gòu)體叫差向異構(gòu)體。如：D–(+)–甘露糖與D–(+)–葡萄糖為C2差向異構(gòu)體練習(xí)：哪些糖C2以下構(gòu)型完全相同？第二十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日1.酸性介質(zhì)中，溴水氧化（二）氧化反應(yīng)注：用來(lái)鑒別醛糖和酮糖第二十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日2.堿性介質(zhì)——Fehling試劑和Tollens氧化思考：酮不能與上述試劑作用，為什么酮糖卻可以與Fehling試劑和Tollens作用呢？一切單糖都可以與Fehling試劑和Tollens作用。在堿性介質(zhì)中，單糖可以發(fā)生差向異構(gòu)化，故酮糖可互變成醛糖。第二十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.生物體中的氧化注：葡萄糖醛酸是天然的土壤結(jié)構(gòu)改良劑第二十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日（三）還原反應(yīng)：

常用的還原劑：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等。

還原產(chǎn)物：多元醇。葡萄糖果糖山梨醇甘露醇第二十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日（四）成脎反應(yīng)：該反應(yīng)實(shí)際上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C1的伯醇基氧化成－CHO后，再與另一分子苯肼作用而成脎的。再如葡萄糖：注：糖腙溶于水，糖鎩為黃色結(jié)晶第二十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日注：

1.C2以下構(gòu)型相同的糖，生成同一種糖脎。

2.

D-葡萄糖，D-甘露糖，D-果糖生成同一種糖脎思考：為什么生成脎以后，就不再與苯肼繼續(xù)作用了呢？

這是因?yàn)榉磻?yīng)成脎以后，可借助氫鍵形成一個(gè)較為穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物的緣故。第二十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日（五）成苷反應(yīng)：

象這種糖分子中苷羥基（半縮醛羥基）上的氫原子被其它原子取代的產(chǎn)物,叫做苷或配糖體。回憶：第三十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日注:

1.由于成苷以后，苷羥基消失，故不能再轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)剑虼艘簿筒辉诰邆湎铝行再|(zhì)：

A.沒(méi)有變旋光現(xiàn)象；

B.不能成脎；

C.不能被Tollens、Fehling試劑氧化。

2.正因?yàn)樘擒帐且环N縮醛或縮酮，因此它對(duì)堿穩(wěn)定。但在酸性條件下，易水解為原來(lái)的糖和醇。第三十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日（六）成酯和成醚反應(yīng)：

糖分子中的羥基，除苷羥基外，均為醇羥基，故在適當(dāng)試劑作用下，可生成醚或酯：第三十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日（七）呈色反應(yīng)：

2西列瓦諾夫反應(yīng)酮糖與間苯二酚在濃鹽酸存在下加熱，能生成紅色物質(zhì)，而醛糖無(wú)此現(xiàn)象。鑒別酮糖與醛糖。。1莫力許反應(yīng)在糖的水溶液中加入α-奈酚的乙醇溶液，沿試管壁小心地注入濃硫酸，兩層液面之間可形成一個(gè)紫色環(huán)。鑒別所有的糖。

3蒽酮反應(yīng)所有糖與蒽酮的濃硫酸溶液作用生成綠色物質(zhì)，而醛糖無(wú)此現(xiàn)象。鑒別所有糖。

4比阿耳反應(yīng)戊糖與5-甲基-1，3-苯二酚在濃鹽酸作用下生成綠色物質(zhì)。鑒別戊糖與其它糖。第三十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)雙糖

低聚糖中最重要的是二糖。二糖可看成是兩分子單糖的苷羥基彼此間失水（非還原性）或一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水（還原性）而形成的。一還原性雙糖（一）麥芽糖

麥芽糖是由一分子α-葡萄糖苷羥基與另一分子葡萄糖C4上的羥基彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為α-1,4–苷鍵。+α-葡萄糖苷第三十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

4.水解得到兩分子葡萄糖；

5.可被麥芽糖酶水解，證明是α-葡萄糖苷；1.有變旋光現(xiàn)象2.能成脎3.能還原Tollens和Fehling試劑，證明它是一個(gè)還原糖——既分子中還有苷羥基存在。麥芽糖理化性質(zhì)：第三十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日（二）纖維二糖二者的區(qū)別是：麥芽糖為α-葡萄糖苷；纖維二糖為β-葡萄糖苷。+β-葡萄糖苷纖維二糖是由一分子β-D-

葡萄糖苷羥基與另一分子葡萄糖C4上的羥基彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為β-1,4–苷鍵。第三十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

4.水解得到兩分子葡萄糖.

5.可被苦杏仁酶水解，證明是α-葡萄糖苷.1.有變旋光現(xiàn)象2.能成脎3.能還原Tollens和Fehling試劑，證明它是一個(gè)還原糖——既分子中還有苷羥基存在.纖維二糖理化性質(zhì)：第三十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日（一）蔗糖（Sucrose）二非還原性雙糖

蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖半縮醛羥基與另一分子β-D-果糖半縮醛羥基彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為α，β-1,2–苷鍵。第三十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

4.水解得到一分子葡萄糖和一分子果糖.1.沒(méi)有變旋光現(xiàn)象2.不能成脎3.不能還原Tollens和Fehling試劑，證明它是一個(gè)非還原糖——既分子中沒(méi)有苷羥基存在.蔗糖理化性質(zhì)：

麥芽糖酶——只能水解α-葡萄糖苷（酵母中含有這種酶）；

苦杏仁酶——只能水解β-葡萄糖苷；第三十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)多糖一淀粉

淀粉是由若干葡萄糖分子組成的，按結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。

1.直鏈淀粉（20~30%）M約為15~60萬(wàn)（1000個(gè)葡萄糖單位以上）（一）淀粉的分子結(jié)構(gòu)直鏈淀粉連接方式：α-1,4苷鍵組成：α-D-葡萄糖第四十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

2.支鏈淀粉（70~80%）支鏈淀粉連接方式：主鏈：α-1,4苷鍵；

支鏈：α-1,6苷鍵。組成：α-D-葡萄糖

（二）淀粉的理