有機(jī)化學(xué)醛酮醌的化學(xué)性質(zhì)

有機(jī)化學(xué)醛酮醌的化學(xué)性質(zhì)第一頁，共六十八頁，2022年，8月28日11.1醛酮---14.1.1醛酮的命名和分類選含羰基的最長碳鏈為母體，使羰基的編號盡可能小命名第二頁，共六十八頁，2022年，8月28日11.1醛酮----醛酮的命名和分類第三頁，共六十八頁，2022年，8月28日11.1.2物理性質(zhì)狀態(tài)：甲醛為氣體，C12以下的脂肪醛酮為液體，C12以上的脂肪醛酮為固體，芳香族醛酮多為固體。沸點：低于分子量相當(dāng)?shù)拇?。溶解性：易溶于有機(jī)溶劑，4個碳以下的醛酮易溶于水。氣味：中級醛酮有香味，含9-10個碳的醛可用于制作化妝品和香精。第四頁，共六十八頁，2022年，8月28日11.1.2物理性質(zhì)甲醛對健康危害:

a.刺激作用：對皮膚粘膜有刺激作用，能與蛋白質(zhì)結(jié)合、高濃度吸入時出現(xiàn)呼吸道嚴(yán)重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。

b.致敏作用：皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時可誘發(fā)支氣管哮喘。

c.致突變作用：高濃度甲醛是一種基因毒性物質(zhì)。實驗動物在實驗室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。

d突出表現(xiàn)：頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記力減退以及植物神經(jīng)紊亂等；孕婦長期吸入可能導(dǎo)致胎兒畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡等。

注：新裝修的房子里一般甲醛都會超標(biāo)，只要在新房里放上一兩盆吊蘭，甲醛就會被部分吸收，但是由于甲醛的揮發(fā)時間長達(dá)3-15年，所以單純依靠植物來清除甲醛是不行的，必要時可以考慮專業(yè)的空氣治理機(jī)構(gòu)或產(chǎn)品。

第五頁，共六十八頁，2022年，8月28日11.1.2物理性質(zhì)2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-甲醛（檸檬醛）鄰香草醛CHO苦杏仁油的氣味,存在于薔薇科植物中COCH3CH3花果的香味第六頁，共六十八頁，2022年，8月28日11.1.3醛酮的分類第七頁，共六十八頁，2022年，8月28日可能的化學(xué)反應(yīng):

①羰基的親核加成 ②氧化還原反應(yīng) ③-H的反應(yīng) ④,-不飽和羰基化合物的共軛加成11.1.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛基酮基醛酮的化學(xué)反應(yīng)特點第八頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成羰基的親核加成正電性越大，羰基越活潑(電子效應(yīng))烴基的體積越小，羰基越活潑(空間效應(yīng))第九頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰碳原子親電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。第十頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與含碳親核試劑的加成1）與氫氰酸加成范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。機(jī)理：C由sp2雜化變成sp3雜化第十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與含碳親核試劑的加成1）與氫氰酸加成反應(yīng)可逆；HCN有劇毒，且易揮發(fā)，實際操作：KCN或NaCN的溶液與醛酮混合，然后逐步加入無機(jī)酸，生成的HCN立即與羰基加成。應(yīng)用：制乳酸

乳酸純品為無色液體

乳酸用途---天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工業(yè)如防腐、保鮮、增加口感等；醫(yī)藥行業(yè)，如消毒、防腐、PH調(diào)節(jié)劑等第十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與含碳親核試劑的加成制α－甲基丙烯酸甲酯（MMA）―――有機(jī)玻璃單體

第十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與含碳親核試劑的加成2)與格氏試劑加成：第十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與含碳親核試劑的加成由不超過五個碳的醇合成2-庚醇思考：如何由四個碳以下的烯烴制備下面化合物？如何由苯制備下面化合物？第十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與含碳親核試劑的加成3)與炔基負(fù)離子的加成思考：如何由乙炔制備下面化合物？第十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與含碳親核試劑的加成4)Reformatsky反應(yīng)注：反應(yīng)所用的有機(jī)鋅試劑的活性比Grignard試劑小，只能與醛酮反應(yīng)，不能與酯中的羰基反應(yīng)。第十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日5）Wittig(魏悌希)反應(yīng)---（由醛酮合成烯烴）給出制備下列烯烴所需ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。1醛酮的親核加成－－與含碳親核試劑的加成第十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日合成與應(yīng)用：-胡蘿卜素1醛酮的親核加成－－與含碳親核試劑的加成第十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與醇的加成6）半縮、縮醛酮的生成

在無水酸的作用下，醇可以與醛中羰基加成生成不穩(wěn)定的半縮醛。半縮醛即是醚又是醇，在無水酸存在下，可繼續(xù)與反應(yīng)體系中的醇作用形成穩(wěn)定的縮醛。第二十頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與醇的加成機(jī)理：＋半縮醛第二十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與醇的加成丁醛縮二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷第二十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與醇的加成縮酮半縮酮半縮醛半縮醛第二十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與醇的加成縮醛、縮酮對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸中水解，生成原來的醇和醛、酮第二十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與醇的加成應(yīng)用：保護(hù)羰基第二十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與醇的加成前列腺素E2前列腺素E2縮酮載體前藥載體前藥----經(jīng)過生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化后才具有藥理作用的化合物第二十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與亞硫酸氫鈉的加成特點：①反應(yīng)可逆，須加入過量的NaHSO3飽和溶液，促使平衡右移②羥基磺酸鈉不溶于飽和的亞硫酸氫鈉，而呈結(jié)晶析出③反應(yīng)適用范圍：與HCN相同，醛、脂肪族甲基酮，C8以下環(huán)酮7）與亞硫酸氫鈉的加成羥基磺酸鈉第二十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與亞硫酸氫鈉的親核加成④加成的產(chǎn)物磺酸鹽，與稀酸或稀堿共熱分解而析出原來的羰基化合物，利用該性質(zhì)可以從其它有機(jī)化合物中分離出醛或酮。第二十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成氨與一般的羰基化合物不易得到穩(wěn)定的加成產(chǎn)物，反應(yīng)并不停留在加成一步，而是相繼由分子內(nèi)失水形成C=N雙鍵。反應(yīng)特點：

可逆，在稀酸作用下可分解為原來的羰基化合物可用于分離、提純羰基化合物利用產(chǎn)物具有一定熔點，可與已知的縮合物比較而鑒別醛酮固體結(jié)晶8）與氨衍生物的親核加成反應(yīng)第二十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與氨衍生物的加成各種加成縮合產(chǎn)物的名稱及結(jié)構(gòu)：第三十頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與氨衍生物的加成貝克曼(Beckmann)重排酸催化第三十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日1醛酮的親核加成－－與氨衍生物的加成貝克曼重排特點：酸催化；離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反位且反應(yīng)同步；遷移基團(tuán)遷移前后構(gòu)型保留。應(yīng)用第三十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日2醛酮的氧化反應(yīng)土倫（Tollens）試劑：AgNO3的氨溶液銅鏡反應(yīng)：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛銀鏡反應(yīng)：可氧化脂肪醛，芳香醛費(fèi)林（Fehling）試劑：硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性混合液注：Tollens和Fehling試劑不能氧化碳碳雙鍵和三鍵

醛的氧化反應(yīng)第三十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日2醛酮的氧化反應(yīng)1）強(qiáng)氧化劑一般酮的氧化反應(yīng)沒有制備意義。例外:己二酸的用途：合成纖維—尼龍66的主要單體。尼龍工程塑料的主要原料。合成聚氨酯泡沫、合成革（PU）、合成橡膠和膠片的主要原料。作為食品酸化劑、酯類增塑劑和紡織品處理劑。用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、粘合劑與助焊劑等的生產(chǎn)。

第三十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日2醛酮的氧化反應(yīng)2）用過氧酸氧化（Baeyer-Villiger反應(yīng)）醛生成酸，酮生成酯基團(tuán)遷移優(yōu)先順序：H>Ar>3R>2R，環(huán)己基>1

R>環(huán)丙基〉甲基RCR′+RCOOOHORCOR′OCH3CCH2CH(CH3)2ORCOOOHCH3COCH2CH(CH3)2OOCH3CORCOOOHCH3COO第三十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日3醛酮的還原反應(yīng)(1)催化氫化特點：不僅可還原醛酮的羰基，而且分子中其它可被還原的基團(tuán)被還原－C=C－第三十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日3醛酮的還原反應(yīng)(2)用金屬氫化物還原：選擇性還原[NaBH4]

氫負(fù)離子對羰基化合物的親核加成。選擇性較強(qiáng)。[LiAlH4]

氫負(fù)離子作親核試劑對羰基的加成。還原性強(qiáng)。LiAlH4極易水解,無水條件下反應(yīng)；NaBH4不與水、質(zhì)子性溶劑作用

注：均可還原醛酮的羰基，不能還原其他不飽和鍵。

LiAlH4可還原羧酸及其衍生物第三十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日3醛酮的還原反應(yīng)（3）羰基的徹底還原A克萊門森還原法

特點：①選擇性好：除α，β－不飽和鍵外，一般對雙鍵無影響，不能還原羧酸及其氧化物②反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，不適合對酸性介質(zhì)敏感的羰基化合物還原。應(yīng)用：合成長鏈正構(gòu)烷烴，芳烴。第三十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日醛酮的化學(xué)性質(zhì)小結(jié)第三十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日3醛酮的還原反應(yīng)b沃爾夫－吉斯尼爾－黃鳴龍法黃鳴龍的改良缺點：需要高溫高壓可在常壓下回流第四十頁，共六十八頁，2022年，8月28日3醛酮的還原反應(yīng)黃鳴龍簡介黃鳴龍（1898-1979），有機(jī)化學(xué)家，江蘇揚(yáng)州人，中科院院士。1918年畢業(yè)于浙江醫(yī)院?？茖W(xué)校。1938年開始從事甾體化學(xué)的研究。首次發(fā)現(xiàn)甾體中的雙烯酮反應(yīng)，用于生產(chǎn)女性激素。發(fā)現(xiàn)變質(zhì)山道年（驅(qū)蛔蟲藥的主要成分）的四個異構(gòu)體在酸堿中可以成圈轉(zhuǎn)變，由此推斷出山道年及四個變質(zhì)山道年的相對構(gòu)型。畢生致力于有機(jī)化學(xué)的研究，特別是甾體化合物的合成研究。先后赴瑞士、德國和英國留學(xué)，從事研究中藥延胡索、細(xì)辛的有效化學(xué)成分的研究工作。

做沃爾夫－吉斯尼爾反應(yīng)時，實驗出現(xiàn)意外，得到高產(chǎn)率。第四十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日4醛酮的歧化反應(yīng)Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）：無H的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)機(jī)理第四十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日4醛酮的歧化反應(yīng)

交叉歧化反應(yīng)

甲醛是氫的給予體(授體)，另一醛是氫的接受體(受體)。

甲醛在所有醛中還原能力最強(qiáng)，總是被氧化成甲酸。第四十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)1）-氫的酸性及酮式和烯醇式的互變異構(gòu)烷烴中的R-H CH≡C－H H－CH2CHO RCOOHPka ~45 ~25 ~17 ~4~5第四十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)烯醇式一般較不穩(wěn)定

酮式（不穩(wěn)定）烯醇式（穩(wěn)定）當(dāng)兩個羰基連在一個CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。第四十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)酮式和烯醇式的異構(gòu)酸催化堿催化第四十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)1）鹵化和鹵仿反應(yīng)I2堿催化機(jī)理：第四十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－鹵化和鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)機(jī)理第四十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－鹵化和鹵仿反應(yīng)鑒別Cl3黃色CCl3CCl3CCl3鹵仿反應(yīng)反應(yīng)特點：有黃色沉淀生成；與原料相比，產(chǎn)物少一個碳。第四十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－鹵化和鹵仿反應(yīng)

用鹵仿反應(yīng)制少一個碳的羧酸：第五十頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－鹵化和鹵仿反應(yīng)

酸催化的鹵化反應(yīng)-H+第五十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－羥醛縮合反應(yīng)-羥基醛,-不飽和醛機(jī)制：2）羥醛縮合反應(yīng)第五十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－羥醛縮合反應(yīng)

自身羥醛縮合

分子內(nèi)羥醛縮合第五十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－羥醛縮合反應(yīng)

交叉羥醛縮合第五十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－羥醛縮合反應(yīng)

羥醛縮合的應(yīng)用:化學(xué)中間體（維生素A，E和胡蘿卜素），香料第五十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－羥醛縮合反應(yīng)第五十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－羥醛縮合反應(yīng)問題如何利用甲醛(過量)、乙醛及必要的試劑制備季戊四醇？第五十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日5醛酮烴基上的反應(yīng)－－羥醛縮合反應(yīng)第五十