無機(jī)非金屬材料的液固相變

無機(jī)非金屬材料的液固相變第一頁，共十三頁，2022年，8月28日二.硅酸鹽熔體的液-固相變液體過冷液體晶體玻璃體慢冷快冷ACBMEFDVTTmKTg結(jié)晶轉(zhuǎn)變：慢速冷卻，固定熔點(diǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變：快速冷卻，過冷液體→玻璃體，玻璃化溫度隨冷速而變。第二頁，共十三頁，2022年，8月28日硅酸鹽的結(jié)晶轉(zhuǎn)變：形核+長大結(jié)構(gòu)變化+成分變化結(jié)構(gòu)起伏、成分起伏、能量起伏粘度：形核率、線長大速率與粘度是極大值的關(guān)系樹枝狀的組織第三頁，共十三頁，2022年，8月28日SiO2-Al2O3相圖第四頁，共十三頁，2022年，8月28日三.玻璃體的晶化玻璃體：玻璃態(tài)物質(zhì)的總稱，近程有序結(jié)構(gòu)，既硬也脆，具有一定波長的透明性。玻璃體是介穩(wěn)相，加熱可以晶化。微晶玻璃：1-2μm，結(jié)晶量95-98%。玻璃體晶化：加熱到低溫相分離，再加熱到較高溫。加入晶化劑：Cu、CeO、TiO2、ZrO2、P2O5、V2O5、Cr2O5……第五頁，共十三頁，2022年，8月28日§6-7高分子材料的凝固一.凝固過程CTGEFDBATmTgV聚合物的凝固過程ABG：緩慢冷卻，結(jié)晶過程=形核+長大ABCD：快速冷卻，AB是穩(wěn)定熔體，C是過冷熔體（高彈態(tài)、橡膠態(tài)），D是玻璃體（玻璃態(tài))ABEF：中速冷卻，E是微晶+過冷液體，F(xiàn)是微晶+玻璃體第六頁，共十三頁，2022年，8月28日橡膠態(tài)過渡態(tài)（Tf）粘流態(tài)玻璃態(tài)相對分子質(zhì)量M溫度T非晶態(tài)聚合物橡膠態(tài)過渡態(tài)（Tf）粘流態(tài)玻璃態(tài)相對分子質(zhì)量M溫度T半晶態(tài)聚合物皮革態(tài)TgTmTg第七頁，共十三頁，2022年，8月28日二.結(jié)晶過程聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個特點(diǎn)：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷形核和長大兩過程。溫度高于熔點(diǎn)Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運(yùn)動困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。第八頁，共十三頁，2022年，8月28日結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。（3）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，熔限寬。第九頁，共十三頁，2022年，8月28日三.聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。第十頁，共十三頁，2022年，8月28日（2）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。（5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往