物理化學(xué)第八章界面現(xiàn)象及膠體

物理化學(xué)第八章界面現(xiàn)象及膠體第一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日引言高度分散的物質(zhì)具有巨大的表面積,往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng).任意兩相的接觸面(約為幾個(gè)分子層厚度)稱(chēng)為界面,其中物體與真空、本身的蒸氣或含飽和蒸氣的空氣的接觸面稱(chēng)為表面.界面和表面有時(shí)指同一種面.第二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日界面并不是兩相接觸的幾何面，它有一定的厚度，故有時(shí)又將界面稱(chēng)為界面相.

表面分子所占比例隨物質(zhì)分散度的增大而增大.分散度的大小用比表面積as衡量:as

=As/m=As/V

As為物質(zhì)的表面積,m為物質(zhì)的質(zhì)量.第三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日界面層分子與體相分子所處力場(chǎng)不同lg8.1界面張力、潤(rùn)濕、彎曲液面的附加壓力P3261.液體的界面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)第四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日擴(kuò)張表面需要對(duì)系統(tǒng)做功擴(kuò)張表面系統(tǒng)吉布斯函數(shù)增加比表面功和比表面吉布斯函數(shù)和表面張力液體表面層分子所受合力不為零,而是受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力,導(dǎo)致液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì).第五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日表面張力的作用沿著液體表面,垂直作用于單位長(zhǎng)度上的緊縮力,稱(chēng)為表面張力,用γ

表示.要增大液體的表面積(相當(dāng)于增加表面分子的數(shù)目),必須有外力克服表面張力作功.第六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D示液膜面積增加dAS＝2ldx,對(duì)系統(tǒng)做可逆非體積功：做表面功示意圖lF=2γlF(環(huán))=F+dFdx第七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日γ＝垂直作用于液面上單位長(zhǎng)度線段上的力——表面張力＝增加液體的單位面積所須付出的功——比表面功＝增加液體單位面積時(shí)系統(tǒng)所增加的吉布斯函數(shù)——比表面吉布斯函數(shù)三者的單位皆為N?m－1(=J?m－2).第八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.熱力學(xué)公式G=f(Ｔ,ｐ,As

,nB,nC,nD,…)第九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日以上４式是更具普遍意義的熱力學(xué)基本方程,可適用于組成可變和高度分散的系統(tǒng)．第十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日水滴成球形以使其表面積最小汞在玻璃表面的形狀.小汞滴成幾乎完美的球形,而大的汞滴成扁平狀,

表明表面張力對(duì)小汞滴形狀的影響更大.這是由于小汞滴的比表面大的緣故.第十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(1)物質(zhì)本性的影響液體或固體中分子間作用力愈大,表面張力愈大.一般說(shuō)來(lái),γ(金屬鍵)>γ(離子鍵)>γ(極性共價(jià)鍵)>γ(非極性共價(jià)鍵)同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其它物質(zhì)接觸時(shí),表面層中分子所處力場(chǎng)不同,導(dǎo)致表面(界面)張力出現(xiàn)明顯差異.3.影響表面張力的因素(2)接觸相性質(zhì)的影響(3)溫度的影響一般情況下，溫度升高液體表面張力降低。第十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(４)其它因素的影響高壓下液體的表面張力比常壓下要大;當(dāng)物質(zhì)分散到接近分子大小時(shí)分散度的影響顯得重要;高速旋轉(zhuǎn)的液體有較大的表面張力.固體分子間的作用力遠(yuǎn)大于液體,因而有更大的表面張力.第十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日某些液體、固體的表面張力和液/液界面張力潤(rùn)濕與鋪展第十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日8.2亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成P332物質(zhì)相變時(shí),由于最初生成的新相體積極小而具有很大的比表面和表面吉布斯函數(shù),因而新相難以形成而引起各種過(guò)飽和現(xiàn)象,此時(shí)系統(tǒng)處于亞穩(wěn)狀態(tài).第十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(1)過(guò)飽和蒸氣

P473壓力超過(guò)通常液體的飽和蒸氣壓的蒸氣為過(guò)飽和蒸氣.過(guò)飽和蒸氣的壓力尚未達(dá)到該液體微小液滴的飽和蒸氣壓(見(jiàn)圖示).減輕過(guò)飽和程度的方法是引入凝結(jié)中心,使液滴核心易于生成(如人工降雨).p普通液體過(guò)飽和蒸氣的產(chǎn)生氣相區(qū)T0p0P’液相區(qū)O微小液滴AB第十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日過(guò)熱水的產(chǎn)生373.15Kp(大氣)p(附加)h=0.02m(2)過(guò)熱液體溫度高于沸點(diǎn)的液體為過(guò)熱液體.過(guò)熱液體是因?yàn)橐后w內(nèi)微小氣泡難以生成而不能在正常沸點(diǎn)沸騰所造成的(見(jiàn)圖示).第十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日過(guò)熱水的產(chǎn)生373.15Kp(大氣)p(附加)h=0.02m設(shè)存在一個(gè)半徑為10－8m的小氣泡.小氣泡須反抗的外壓為:大氣壓力p(大氣)

=101.325kPa附加壓力p=11.774103

kPa靜壓力p(靜)=0.1878kPa總外壓=11.875103kPa而水氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力僅為pr=94.34

kPa(凹液面).在液體中加入少量素?zé)善蛎?xì)管等物質(zhì)可大大降低過(guò)熱的程度.第十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(3)過(guò)冷液體p微小晶滴普通晶體過(guò)冷液體的產(chǎn)生氣相區(qū)平面液體TfTf溫度在凝固點(diǎn)以下的液體為過(guò)冷液體.液體的過(guò)冷是由于微小晶粒具有高表面吉布斯函數(shù)(高的飽和蒸氣壓)而不能在正常凝固溫度下生成而造成的.在過(guò)冷液體中投入小晶體作為新相的種子,能使液體迅速凝固成晶體.第十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(4)過(guò)飽和溶液濃度超過(guò)飽和濃度的溶液為過(guò)飽和溶液.過(guò)飽和溶液產(chǎn)生的原因是微小晶粒具有比普通晶體更大的溶解度.第二十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日p微小晶體普通晶體飽和溶液分散度對(duì)溶解度的影響c3c2c1微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體,而蒸氣壓與溶解度有密切的關(guān)系.晶體的顆粒愈小,溶解度愈大.這可從相平衡原理給予解釋(見(jiàn)圖).第二十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日可知,當(dāng)溶液濃度達(dá)到普通晶體的飽和濃度時(shí),相對(duì)于微小晶粒還未飽和,微小晶粒不能從中析出,這是造成過(guò)飽和溶液的原因.例3第二十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日泡壓法測(cè)定丁醇水溶液的表面張力.20℃實(shí)測(cè)最大泡壓力為0.4217kPa,20℃時(shí)測(cè)的水的最大泡壓力為0.5472kPa,已知20℃時(shí)水的表面張力為72.75×10－3N·m－1,請(qǐng)計(jì)算丁醇溶液的表面張力.設(shè)p1,p2,1,2

分別為丁醇溶液及水的最大泡壓力與表面張力.根據(jù)拉普拉斯公式及泡壓法的原理可知:例2p(最大)壓入空氣實(shí)驗(yàn)使用同一根毛細(xì)管,r為定值,故解：第二十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

20℃時(shí),汞的表面張力為483×10－3N·m－1,體積質(zhì)量(密度)為13.55×103kg·m－3.把內(nèi)直徑為10－3m的玻璃管垂直插入汞中,管內(nèi)汞液面會(huì)降低多少?已知汞與玻璃的接觸角為180°,重力加速度g=9.81m·s－2.例4管內(nèi)汞面會(huì)降低0.0145m.解：第二十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

25℃半徑為1m的水滴與蒸氣達(dá)到平衡,試求水滴的內(nèi)外壓力差及水滴的飽和蒸氣壓.已知25℃時(shí)水的表面張力為71.97×10－3N·m－1,體積質(zhì)量(密度)為0.9971g·cm－3,蒸氣壓為3.168kPa,摩爾質(zhì)量為18.02g·mol－1.例3第二十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日8.3固體表面上的吸附作用P335吸咐現(xiàn)象在相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象吸附劑具有吸附能力的固體吸附質(zhì)被吸附的物質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附第二十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日1.物理吸附與化學(xué)吸附產(chǎn)生物理吸附的作用力是分子間力,即范德華力.產(chǎn)生化學(xué)吸附的作用力是化學(xué)鍵力.化學(xué)吸附時(shí)可發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移,原子的重排,化學(xué)鍵的斷裂與形成等微觀過(guò)程.第二十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附化學(xué)吸附吸附力分子間力化學(xué)鍵力吸附分子層多分子層或單分子層單分子層吸附溫度低高吸附熱小,冷凝熱數(shù)量級(jí)大,反應(yīng)熱數(shù)量級(jí)吸附速率快慢吸附選擇性無(wú)有第二十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日一個(gè)在恒溫恒壓下自發(fā)的吸附過(guò)程G<0,S<0,故H=G+TS<0,應(yīng)是放熱過(guò)程.物理吸附和化學(xué)吸附往往可以同時(shí)發(fā)生,如O2在W上的吸附.在不同的溫度下,起主導(dǎo)作用的吸附可以發(fā)生變化.第二十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日在吸附過(guò)程中,某些系統(tǒng)由初始的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附,這比直接的化學(xué)吸附更容易,如氫在Cu上的吸附.從能量上看,先發(fā)生物理吸附而后轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的途徑(需能量Ea)要比氫分子先解離成原子再化學(xué)吸附的途徑(需能量D)容易得多.Cu上氫的吸附勢(shì)能曲線Hc=－33.5kJDHp55.4kJXbabaEaHCuHCuHCuHCuHHCuCuCuCuHHCuCuHHrEC0曲線

aa為物理吸附,bb為化學(xué)吸附,兩條曲線在X點(diǎn)相遇.第三十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.等溫吸附P337當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí),單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氣體的物質(zhì)的量或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積稱(chēng)為平衡吸附量,簡(jiǎn)稱(chēng)吸附量,表示為:或mol.kg-1m3.kg-1第三十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日吸附等溫線:

恒溫下,描述吸附量與平衡壓力間關(guān)系的曲線吸附等壓線:

恒壓下,描述吸附量與溫度之間關(guān)系的曲線吸附等量線:

吸附量恒定時(shí),描述平衡壓力與溫度間關(guān)系的曲線

第三十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日不同溫度下氨氣在炭粒上的吸附等溫線壓力一定時(shí),溫度愈高吸附量愈低.溫度一定時(shí),壓力愈高吸附量愈大.如－23.5℃時(shí),

低壓段；

中壓段；

高壓段吸附趨向飽和.第三十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日3.吸附經(jīng)驗(yàn)式----弗羅因德利希公式P479取對(duì)數(shù)得

lg(Va/[V])=nlg(p/[p])+lg(k/[k])以lg(Va/[V])對(duì)lg(p/[p])作圖,應(yīng)得一條直線,可由斜率和截距分別求得常數(shù)n和k.弗羅因德利希提出如下等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式:k和n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù),該經(jīng)驗(yàn)式只適用于中壓范圍的吸附.第三十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日CO在椰子殼炭上的吸附第三十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

1916年蘭格繆爾(Langmuir)提出單分子層吸附理論.基本假設(shè)如下:單分子層吸附:固體表面上每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)分子,氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附;固體表面是均勻的:表面上各個(gè)晶格位置的吸附能力相同;被吸附的氣體分子間無(wú)相互作用力:吸附或脫附的難易與鄰近有無(wú)吸附分子無(wú)關(guān);吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡:達(dá)吸附平衡時(shí),吸附和脫附過(guò)程同時(shí)進(jìn)行,且速率相同.4.蘭格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式第三十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日以k1

和k－1分別代表吸附與脫附速率常數(shù),A代表氣體分子,M代表固體表面,則吸附過(guò)程可表示為A+MAMk－1k1表面覆蓋率

P480(1－)則代表固體空白表面的分?jǐn)?shù).第三十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí),1=－1,所以k1(1－)p＝k－1脫附速率－1

=k－1

吸附速率1

=k１(1－)p根據(jù)單分子層吸附理論,可知得上式即為蘭格繆爾吸附等溫式,式中b=k1/k－1,稱(chēng)為吸附系數(shù),具有壓力倒數(shù)的量綱.b實(shí)質(zhì)為吸附作用的平衡常數(shù),其大小表示吸附作用的強(qiáng)弱.第三十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日以Va代表覆蓋率為時(shí)的平衡吸附量,以Va

m代表在足夠高壓力下的飽和吸附量(

=1

),則有以1/Va對(duì)1/p作圖,直線的斜率1/b

Vam

、截距1/Vam

可求得b與Vam.第三十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日若已知每個(gè)被吸附分子的截面積am,則可計(jì)算吸附劑的比表面:V0是1mol氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況(0℃,101.325kPa)下的體積第四十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日蘭格謬爾等溫式可較好地解釋典型的吸附等溫線的特征:Vap當(dāng)壓力很低或吸附較弱時(shí),bp<<1,得Va＝

Vambp,呈直線段．當(dāng)壓力很高或吸附較強(qiáng)時(shí),bp>>1,得Va＝

Vam,呈水平段.在中壓或中強(qiáng)吸附時(shí),吸附等溫線呈曲線.第四十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日幾種類(lèi)型的吸附等溫線(a)(b)(c)(d)(e)ΓpN2在活性炭上的吸附(－195

℃)N2在硅膠上的吸附(－195

℃)Br2在硅膠上的吸附(79

℃)苯在氧化鐵凝膠上的吸附(50

℃)水氣在活性碳上的吸附(100

℃)產(chǎn)生偏差的原因是蘭格謬爾理論的前3個(gè)假設(shè)并不符合實(shí)際情況.但該理論的基本模型為吸附理論的發(fā)展起了奠基的作用.例6例7溶液表面第四十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日溶質(zhì)的加入使溶液的表面張力發(fā)生變化8-4溶液表面的吸附P3411.溶液表面的吸附現(xiàn)象水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系γcI無(wú)機(jī)酸,堿,鹽等.Ⅱ有機(jī)酸,醇,酯,醚,酮等.Ⅲ肥皂,合成洗滌劑等.γ0第四十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力降低,則溶質(zhì)自動(dòng)地從體相富集至表面,增大其表面濃度,發(fā)生正吸附.若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力升高,則發(fā)生負(fù)吸附.第四十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日凡能使溶液表面張力增大的物質(zhì),皆稱(chēng)為表面惰性物質(zhì);凡能使溶液表面張力降低的物質(zhì),皆稱(chēng)為表面活性物質(zhì).習(xí)慣上把能顯著降低液體表面張力的物質(zhì)稱(chēng)為該液體的表面活性劑.第四十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.表面過(guò)剩與吉布斯等溫吸附式稱(chēng)為溶質(zhì)的表面吸附量或表面過(guò)剩,其定義為:在單位面積的表面層中,所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值.吉布斯等溫吸附式若dγ/dc<0,

則

>0,發(fā)生正吸附.若dγ/dc>0,則<0,發(fā)生負(fù)吸附;第四十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日3.表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列一般情況下,表面活性物質(zhì)的-c曲線如下圖所示.溶液吸附等溫線ΓcΓm例5第四十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日式中Γm可以看作是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時(shí)溶質(zhì)的物質(zhì)的量.由Γm的實(shí)測(cè)值可算出每個(gè)表面活性分子的橫截面am,即

am

=1/(ΓmL)類(lèi)似于蘭格謬爾單分子層吸附,有第四十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個(gè)分子的截面積第四十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日不同的長(zhǎng)碳鏈有機(jī)化合物在水溶液表面飽和吸附時(shí)占據(jù)幾乎相同的面積,該面積實(shí)際上是碳?xì)滏湹臋M截面積,可見(jiàn)這些活性劑分子是定向緊密地排列在表面層中的.第五十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(tuán)和憎水(親油)性的非極性基團(tuán)兩部分所構(gòu)成(見(jiàn)圖示).油酸分子模型圖COO－CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+第五十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日表面活性物質(zhì)的親水基團(tuán)X受到極性很強(qiáng)的水分子的吸引而有竭力鉆入水面的趨勢(shì),同時(shí)非極性的碳鏈傾向于翹出水面或鉆入非極性的有機(jī)溶劑或油類(lèi)的另一相中,從而在界面上形成單分子膜.油酸單分子膜示意圖固定的障片可移動(dòng)的障片第五十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日4.表面活性物質(zhì)P344表面活性劑離子型表面活性劑兩性表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂RCOONa如胺鹽C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-H2COOH非離子型表面活性劑如聚乙二醇類(lèi)HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH陰離子型和陽(yáng)離子型表面活性劑不可混用.第五十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日表面張力與濃度關(guān)系γcγ0少量的表面活性物質(zhì)就可使溶液的表面張力急劇降低;當(dāng)表面活性物質(zhì)的濃度達(dá)到一定值后,進(jìn)一步增加其濃度幾乎不影響表面張力.第五十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日上述性質(zhì)是由表面活性分子在溶液中的存在形態(tài)和分布引起的(見(jiàn)圖示).表面活性物質(zhì)分子在溶液本體及表面層中的分布小型膠束(a)稀溶液(c)大于臨界膠束濃度的溶液(b)開(kāi)始形成膠束的溶液球狀膠團(tuán)單分子膜第五十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日分散在水中的表面活性分子以其非極性部位自相結(jié)合,形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體,稱(chēng)為膠束.表面活性劑分子開(kāi)始形成締合膠體的最低濃度稱(chēng)作臨界膠束濃度(C.M.C).膠束的形狀除球狀外,還有層狀或棒狀(見(jiàn)圖示).各種締合膠束的形狀球狀層狀棒狀第五十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日在臨界膠束濃度前后,除表面張力外,電導(dǎo)率,滲透壓,蒸氣壓,光學(xué)性質(zhì),去污能力及增溶作用等皆有很大差異.表面活性劑溶液的性質(zhì)與濃度關(guān)系示意圖性質(zhì)濃度去污能力電導(dǎo)率增溶作用滲透壓表面張力摩爾電導(dǎo)C.M.C第五十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日表面活性劑有廣泛應(yīng)用,主要有潤(rùn)濕,助磨,乳化,去污,分散,增溶,發(fā)泡和消泡,以及勻染,防銹,殺菌,消除靜電等作用.(1)去污作用P501肥皂的成份是硬脂酸鈉(C17H38COONa),是一種陰離子表面活性劑.肥皂在衣物油污和水界面上的定向排列分子膜能減弱油污在衣物上的附著力,經(jīng)機(jī)械摩擦和水分子吸引而使之脫落,乳化,分散在水中.去污作用實(shí)際上就是乳化作用.第五十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(2)助磨作用P501表面活性物質(zhì)(助磨劑)能增加粉碎程度,提高粉碎效率.物料粉碎過(guò)程是相界面顯著增大的過(guò)程,當(dāng)物料顆粒很小時(shí),比表面很大.若采用干磨,增大的表面是表面張力很大的固-氣界面,系統(tǒng)吉布斯函數(shù)急劇增大,須消耗很大的表面功.而濕磨時(shí)增大的表面是表面張力小得多固-液(表面活性劑溶液)界面,因此得到同樣分散度的粉末消耗的能量要小得多.第五十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日在溶劑中添加表面活性劑后,能明顯使本來(lái)不溶或微溶于溶劑的物質(zhì)溶解或使其溶解度增加的現(xiàn)象稱(chēng)為增溶作用。一般把被增溶的物質(zhì)稱(chēng)為增溶物；加入的表面活性劑成為增溶劑。增溶作用有如下特點(diǎn)：（1）與溶液中增溶劑形成的膠束有關(guān)；（2）增溶是熱力學(xué)穩(wěn)定體系；（3）增溶對(duì)溶液的依數(shù)性影響很小，說(shuō)明增溶不同于真正的溶解。第六十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日增溶作用的機(jī)理：（1）增溶物進(jìn)入增溶劑的球形或?qū)訝钅z束的內(nèi)芯，如：正庚烷、苯等非極性簡(jiǎn)單碳?xì)浠衔锏脑鋈芊绞?；?）增溶物或深或淺地穿插到原膠束層中形成混合膠束，如：具有長(zhǎng)碳鏈的醇、酸等極性有機(jī)物的增溶方式。（3）聚乙二醇型非離子表面活性劑水溶液增溶時(shí)，可能靠醚氧鍵把增溶物包藏在膠束外層曲折的聚氧化乙烯的親水鏈中。增溶作用的應(yīng)用第六十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日兩種互不相溶的液體，其中一種液體以極細(xì)小的液滴（一般直徑約10～10m），均勻分散到另一種液體里的過(guò)程，稱(chēng)為乳化作用；所形成的體系稱(chēng)為乳狀液。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱(chēng)為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑，乳化劑多是表面活性劑或固體粉末等。第六十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日在乳狀液中，以極小液滴的形式存在的不連續(xù)的相稱(chēng)為內(nèi)相，而與之不互溶的另一連續(xù)的液相稱(chēng)為外相。其中一相是水，極性很大；另一相是有機(jī)液體，極性很小，稱(chēng)為“油”。這樣乳狀液可分為兩類(lèi)：水包油型（O/W）：油為內(nèi)相而分散在水中；這種乳狀液能用水稀釋?zhuān)缗Ｄ痰?。油包水型（W/O）：水為內(nèi)相而分散在油中；如油井中噴出的原油。第六十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日乳狀液的類(lèi)型不僅與兩液相的相對(duì)量有關(guān)，更重要的是還決定于加入乳化劑的性質(zhì)。表面活性物質(zhì)的HLB值在8～15之間易形成O/W乳狀液，HLB值在3～6之間易形成W/O

乳狀液。當(dāng)乳化劑是固體粉末時(shí)，水對(duì)固體潤(rùn)濕性強(qiáng)時(shí)生成O/W乳狀液，油對(duì)固體潤(rùn)濕性強(qiáng)時(shí)生成W/O

乳狀液。乳狀液的應(yīng)用如何破壞乳狀液第六十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)氣相分散于液相中時(shí)，被液膜包著的氣泡稱(chēng)為泡沫，形成泡沫的過(guò)程稱(chēng)為起泡作用。為形成穩(wěn)定的泡沫，需加入起泡劑。第六十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日消泡劑起泡能力與泡沫穩(wěn)定性：前者是指泡沫形成的難易程度和生成泡沫量的多少；后者是指生成泡沫的持久性，即泡沫的壽命。泡沫的應(yīng)用：浮選法、泡沫滅火、泡沫塑料、漂染織物和洗滌去污等。

第六十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

固－液界面的吸附經(jīng)驗(yàn)規(guī)律

Traube規(guī)則：使固－液界面表面自由能降低最多的溶質(zhì)被吸附的量最多。溶解度越小的溶質(zhì)越易被吸附。極性的吸附劑易于吸附極性的溶質(zhì)，非極性的吸附劑易于吸附非極性的溶質(zhì)。以離子鍵或極性鍵組成的吸附劑對(duì)離子的吸附作用除界面作用外還有靜電作用。第六十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

對(duì)同號(hào)離子而言，離子價(jià)數(shù)高、離子水化程度低和離子變形性大等有利于離子被吸附。

固體對(duì)離子的吸附常常是固體晶格上的同名離子或化學(xué)成分相近，結(jié)晶構(gòu)造相似的物質(zhì)的粒子。

固－液界面的吸附經(jīng)驗(yàn)規(guī)律第六十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

丁達(dá)爾效應(yīng)第六十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日分散介質(zhì):呈連續(xù)分布的起分散作用的物質(zhì).緒言分散質(zhì):被分散的物質(zhì).分散系統(tǒng):一或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng).分散系統(tǒng)的定義第七十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日粗分散系統(tǒng):分散相粒子在某方向上的線度大于1000nm,如懸浮液,乳狀液,泡沫等.與膠體有許多共同特性.膠體分散系統(tǒng):分散質(zhì)在某方向上的線度在1~1000nm之間,非均相系統(tǒng),分散質(zhì)又稱(chēng)為分散相.溶液(或真溶液):粒子線度小于1nm,均相系統(tǒng),透明,不能發(fā)生光的散射,擴(kuò)散速度快,為熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài).分散系統(tǒng)的分類(lèi)IUPAC第七十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日非均相分散系統(tǒng)按聚集狀態(tài)分類(lèi)非均相分散系統(tǒng)按聚集狀態(tài)的分類(lèi)第七十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日溶膠親液溶膠:具有膠體的粒子線度和某些特征的高分子化合物,與水有很強(qiáng)的親合力,大多是均相的穩(wěn)定系統(tǒng).憎液溶膠:指其它液溶膠,分散相具有明顯的憎水性.第七十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日膠體分散系統(tǒng)主要特點(diǎn):高度分散的多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性.前者是后者的根源,在一定條件下導(dǎo)致系統(tǒng)兩方面的變化:自動(dòng)聚集成大顆粒,縮小表面積,使表面吉布斯函數(shù)減小(dGs=dAs<0,一定).自動(dòng)吸附某種離子而帶電,使膠核表面不飽和力場(chǎng)得到部分補(bǔ)償,減小從而降低表面吉布斯函數(shù)(dGs=Asd

<0,As一定).與真溶液相比,膠體粒子具有擴(kuò)散慢,滲透壓高,不能透過(guò)半透膜等特征.第七十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日12.1膠體系統(tǒng)的制備P615膠體系統(tǒng)1~1000nm分子分散系統(tǒng)<1nm由小變大凝聚法由大變小分散法粗分散系統(tǒng)>1000

nm電弧法膠體磨噴射磨物理凝聚法化學(xué)凝聚法蒸氣凝聚法過(guò)飽和法第七十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日1.分散法(1)機(jī)械分散法

通常采用膠體磨，它由兩片靠得很近的鎢合金磨刀構(gòu)成。當(dāng)它們以相反方向高速轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)（一般5000~10000rpm），粗顆粒的固體就在其間磨細(xì)。濕磨的粉碎程度更高，粉碎時(shí)常加入少量表面活性劑以防止微粒聚集。氣流粉碎機(jī)也是一種重要的設(shè)備，可用來(lái)制備1μm以下的超細(xì)粉末。第七十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(2)超聲波分散法將兩電極與106Hz的高頻電接通，此時(shí)設(shè)備的石英片產(chǎn)生106Hz的振蕩，高頻率的機(jī)械波經(jīng)過(guò)油及容器傳入試管。由于機(jī)械波產(chǎn)生的密度疏密交替，對(duì)被分散的物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的撕碎作用。第七十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(3)電分散法:在兩金屬電極間通以高壓直流電使之產(chǎn)生電弧.電弧溫度很高,而使電極表面的金屬氣化,金屬蒸氣遇水冷卻而冷凝成膠體系統(tǒng).(4)膠溶法

在新生成的沉淀中加入適量電解質(zhì)，使沉淀重新分散成膠體。如新生成的Fe(OH)3沉淀。經(jīng)洗滌再加入少量稀FeCl3溶液，通過(guò)攪拌后沉淀就轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色的Fe(OH)3溶膠。第七十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.

凝聚法物理凝聚法:將蒸氣或溶解狀態(tài)的物質(zhì)凝聚成膠體的方法.蒸氣凝聚法采用特制的儀器,使金屬和有機(jī)溶劑在超低壓下蒸發(fā),而后冷凝而成金屬的有機(jī)溶膠.過(guò)飽和法更換溶劑或者降溫冷卻,使溶質(zhì)溶解度降低至過(guò)飽和,然后從溶液中結(jié)晶而聚集成溶膠.如將少量10％松香的乙醇溶液，在攪拌下滴入水中，形成帶負(fù)電的松香溶膠。第七十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)凝聚法:通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使某生成物質(zhì)呈過(guò)飽和狀態(tài),進(jìn)而形成溶膠的方法.例如三氯化鐵溶液在沸水中進(jìn)行水解反應(yīng)，可以制備Fe(OH)3溶膠。

FeCl3+3H2OFe(OH)3（溶膠）+3HCl光學(xué)性質(zhì)第八十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)P3461.

丁達(dá)爾效應(yīng)透鏡溶膠丁達(dá)爾效應(yīng)光源由于溶膠的高度分散性和多相不均勻性,當(dāng)一束波長(zhǎng)大于溶膠分散相粒子尺寸的入射光照射到溶膠系統(tǒng),可發(fā)生散射現(xiàn)象－丁達(dá)爾現(xiàn)象.第八十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)入射光的頻率與分子的固有頻率相同時(shí),發(fā)生光的吸收.當(dāng)光束與系統(tǒng)不發(fā)生任何相互作用時(shí),則可透過(guò).當(dāng)入射光的波長(zhǎng)小于分散粒子的尺寸時(shí),則發(fā)生光的反射.若入射光的波長(zhǎng)大于分散粒子的尺寸時(shí),則發(fā)生光的散射.第八十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日可見(jiàn)光波長(zhǎng)在400~700nm范圍內(nèi),一般膠體粒子的尺寸為1~1000nm。如膠體粒子的直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，則可發(fā)生光的散射.

光的振動(dòng)頻率高達(dá)1015Hz,光的照射相當(dāng)于外加電磁場(chǎng)作用于膠體粒子,使圍繞分子或原子運(yùn)動(dòng)的電子被迫產(chǎn)生振動(dòng)。這樣被光照射的微小晶體上的每個(gè)分子,便以一個(gè)次級(jí)光源的形式,向四面八方輻射出與入射光有相同頻率的次級(jí)光波.丁達(dá)爾現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是光的散射作用.丁達(dá)爾效應(yīng)又稱(chēng)為乳光效應(yīng),散射光的強(qiáng)度可由雷利公式計(jì)算.第八十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.瑞利公式I—

單位體積溶膠的散射光強(qiáng)度;I0—入射光強(qiáng)度;

l—觀察者與散射中心的距離;V—分散相粒子的體積;C—單位體積中的粒子數(shù);

—入射光波長(zhǎng);—散射角;n,n0—分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率;假設(shè):粒子的尺寸遠(yuǎn)小于入射光波長(zhǎng);粒子間距離較遠(yuǎn),可不考慮各個(gè)粒子散射光的相互干涉;粒子不導(dǎo)電.瑞利(L.W.Rayleigh)公式第八十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日I

－４,波長(zhǎng)愈短散射光愈強(qiáng).白光中藍(lán)光和紫光散射最強(qiáng),紅光最弱.當(dāng)用白光照射溶膠時(shí),在與入射光垂直方向呈淡藍(lán)色,而透過(guò)光呈現(xiàn)橙紅色.IV2,真溶液小分子體積微小,丁達(dá)爾效應(yīng)微弱;粗分散懸浮液粒子尺寸大于可見(jiàn)光波長(zhǎng),無(wú)丁達(dá)爾效應(yīng);只有溶膠丁達(dá)爾效應(yīng)顯著.用丁達(dá)爾效應(yīng)可鑒別分散系統(tǒng)種類(lèi).第八十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日分散相與介質(zhì)的折射指數(shù)相差越大,散射光越強(qiáng).憎液溶膠分散相與介質(zhì)之間有明顯的界面,其折射率相差較大,乳光效應(yīng)很強(qiáng).而高分子真溶液是均相系統(tǒng),乳光甚微,故可依此來(lái)區(qū)別高分子溶液與溶膠.IC,此關(guān)系可用來(lái)測(cè)量溶膠的濃度.乳光強(qiáng)度又稱(chēng)為濁度,濁度計(jì)就是根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)的.第八十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日3.超顯微鏡的原理和應(yīng)用肉眼辨別物體的最小極限為0.2mm。顯微鏡的辨別極限到200nm。要觀察溶膠粒子，需要用超顯微鏡。超顯微鏡的原理：暗室、強(qiáng)光、垂直方向、顯微鏡第八十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日超顯微鏡下看到的是粒子的散射光，不是膠體粒子的真實(shí)面目，看不到粒子的大小和形狀。第八十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日1、測(cè)定溶膠粒子大小；2、觀察布朗運(yùn)動(dòng)和漲落現(xiàn)象；3、確定膠體粒子形狀；4、膠體溶液分散度的估計(jì)；5、研究聚沉動(dòng)力學(xué)過(guò)程；6、沉降平衡的研究；7、配合電泳儀，測(cè)定膠體粒子的電泳速度。超顯微鏡的應(yīng)用：第八十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日電子顯微鏡下可觀測(cè)到粒子的大小和形狀.電子顯微鏡照片表明,膠粒實(shí)際上是大小不等,形狀各異的.在超顯微鏡下看到的是粒子的散射光的影像,其大小比膠體粒子本身的投影大數(shù)倍之多.粒子的平均大小可以估算:調(diào)節(jié)入射光束的高度和寬度,已知樣品的厚度,就可以算出發(fā)生光散射的溶膠體積.將溶膠稀釋到可在超顯微鏡下直接數(shù)出粒子個(gè)數(shù)的程度,即可得到粒子的數(shù)濃度C.假設(shè)粒子是半徑為r的球形,粒子密度為,則每個(gè)粒子的質(zhì)量m為:

m=(4/3)r3設(shè)單位體積溶膠中所含分散相的質(zhì)量為B,則每個(gè)粒子的質(zhì)量為B/C,粒子(膠核)的平均半徑可用下式近似計(jì)算:第九十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)P3471.

布朗運(yùn)動(dòng)布朗(Brown)運(yùn)動(dòng):溶膠中的分散相粒子的不停息的和無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng).這種現(xiàn)象是植物學(xué)家(Brown)于1827年首先從水中懸浮花粉的運(yùn)動(dòng)中觀察到的.用超顯微鏡可以觀察布朗運(yùn)動(dòng).布朗運(yùn)動(dòng)動(dòng)畫(huà).第九十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日第九十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日布朗運(yùn)動(dòng)是分子熱運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果,是膠體粒子的熱運(yùn)動(dòng).第九十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日在分散系統(tǒng)中,分散介質(zhì)分子皆處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài),它們從四面八方連續(xù)不斷地撞擊分散相粒子.分散相粒子在各個(gè)方向上所遭受的沖擊力,完全相互抵消的幾率很小.在某一瞬間粒子從某一方向得到?jīng)_量使可以發(fā)生位移,從而引起布朗運(yùn)動(dòng).第九十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日1905年,愛(ài)因斯坦(Einstein)用幾率的概念和分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn),創(chuàng)立了布朗運(yùn)動(dòng)理論,得出愛(ài)因斯坦-布朗運(yùn)動(dòng)平均位移公式

—在時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移;r—粒子半徑;η—介質(zhì)粘度;L—阿佛加德羅常數(shù).

在溶膠中，常用此式來(lái)求膠粒的半徑。在一定溫度下r越小，越大；說(shuō)明膠粒越小，布朗運(yùn)動(dòng)越顯著。第九十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.

擴(kuò)散P347擴(kuò)散:在有濃度梯度時(shí),物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移的現(xiàn)象.擴(kuò)散產(chǎn)生的原因是物質(zhì)粒子的熱運(yùn)動(dòng)(布朗運(yùn)動(dòng)).因分散相粒子的質(zhì)量比一般分子大千百倍,其擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于一般分子的擴(kuò)散速率(一般以擴(kuò)散系數(shù)D來(lái)衡量).對(duì)于球形粒子的稀溶液,且為單級(jí)分散(即粒子大小一定),根據(jù)愛(ài)-布公式和擴(kuò)散系數(shù)D的定義式可得到一個(gè)能用于測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的公式第九十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日3.

沉降與沉降平衡P347沉降:多相分散系統(tǒng)中物質(zhì)粒子因受重力作用而下沉的過(guò)程.沉降平衡:指分散相粒子的擴(kuò)散速率與沉降速率相等的狀態(tài).沉降與擴(kuò)散是兩個(gè)相反的互為競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程,大質(zhì)量的粒子易于沉降,反之易于擴(kuò)散.第九十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

貝林(Perrin)推導(dǎo)出在重力場(chǎng)中達(dá)到沉降平衡時(shí),粒子濃度隨高度而變化的分布定律,對(duì)于粒子大小相等的膠體系統(tǒng),則為C1,C2－分別為高度h1,h2截面上粒子的濃度;

,0－分別為粒子及介質(zhì)的密度;M

－粒子的摩爾質(zhì)量;g—重力加速度.一般分散系統(tǒng)為多級(jí)分散，可用上式分別計(jì)算出大小不等的粒子的分布.粒子愈大,其平衡濃度梯度愈大.第九十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日式中M為空氣的平均摩爾質(zhì)量(2910－3kgmol－1).例1上式也可用于計(jì)算大氣壓的高度分布.將大氣視為理想氣體且不考慮氣溫的高度變化,則不同高度處有c2/c1=p2/p1.另大氣粒子無(wú)須考慮浮力校正,即1－(0

/

)=1,所以有第九十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日1.

電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象:在外電場(chǎng)作用下,溶膠中固液兩相可發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng);或者在外力作用下迫使固液兩相進(jìn)行相對(duì)移動(dòng),可產(chǎn)生電勢(shì)差.8.5.4膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)P348(1)電泳(2)電滲(3)流動(dòng)電勢(shì)(4)沉降電勢(shì)第一百頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日NaCl溶液Fe(OH)3溶膠+－電泳示意圖(1)電泳電泳:在外電場(chǎng)作用下,膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象.電泳現(xiàn)象表明膠體粒子是帶電的.圖中Fe(OH)3溶膠在電場(chǎng)作用下向陰極方向移動(dòng),證明Fe(OH)3的膠體粒子是帶正電荷的.第一百零一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日v電泳速度,及分別為分散介質(zhì)的介電常數(shù)及粘度;E為電場(chǎng)強(qiáng)度,u膠核的電遷移率.對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn),當(dāng)粒子半徑r較大,而雙電層厚度-1較小時(shí),電泳速度與電勢(shì)的關(guān)系.對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn),當(dāng)粒子半徑r較小,而雙電層厚度-1較大時(shí),電泳速度與

電勢(shì)的關(guān)系.第一百零二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日電勢(shì)梯度增大,粒子帶電增多,粒子體積減小,介質(zhì)粘度減小,都會(huì)使電泳速度增大.實(shí)驗(yàn)測(cè)出在一定時(shí)間間隔內(nèi)界面移動(dòng)的距離,可求得粒子的電泳速度.結(jié)果表明,在相同電勢(shì)梯度(如100Vm－1)下,膠體粒子與一般離子定向移動(dòng)的速度幾乎具有相等的數(shù)量級(jí)(10－6ms－1).而膠體粒子的質(zhì)量約為一般離子的1000倍,可見(jiàn)膠體粒子所帶電荷數(shù)也應(yīng)是一般離子所帶電荷數(shù)的1000倍.若在溶膠中逐漸加入電解質(zhì),電泳速度將隨之降低,以至于降為零.外加電解質(zhì),不僅可以改變膠體粒子帶電的多少,而且還可以改變膠體粒子的帶電符號(hào).第一百零三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(2)電滲在多孔膜(或毛細(xì)管)的兩端施加一定電壓,液體(分散介質(zhì))將通過(guò)多孔膜而定向移動(dòng)的現(xiàn)象(帶電的固相不動(dòng)).如圖，通電后液體通過(guò)多孔塞而定向流動(dòng),可從水平毛細(xì)管中小氣泡的移動(dòng)來(lái)觀察循環(huán)流動(dòng)的方向.導(dǎo)線管多孔塞+－電極毛細(xì)管氣泡吹入一個(gè)氣泡水或溶液電滲測(cè)定裝置第一百零四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(3)流動(dòng)電勢(shì)流動(dòng)電勢(shì):在外力作用下,迫使液體通過(guò)多孔隔膜(或毛細(xì)管)定向流動(dòng),多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差.它是電滲的逆現(xiàn)象.N2加壓電位差計(jì)電極多孔塞流動(dòng)電勢(shì)測(cè)量示意圖第一百零五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(4)沉降電勢(shì)沉降電勢(shì):分散相粒子在重力場(chǎng)或離心力場(chǎng)的作用下迅速移動(dòng)時(shí),在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差.它是電泳的逆現(xiàn)象.沉降電勢(shì)測(cè)量示意圖第一百零六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.

擴(kuò)散雙電層理論溶膠粒子帶電的原因:

固體表面從溶液中有選擇地吸附某種離子而帶電.

固體表面上的物質(zhì)粒子,在溶液中發(fā)生電離.溶液中的帶電固體與異電離子(或反離子)在固液兩相之間形成雙電層.第一百零七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

雙電層電容器模型(1879年亥姆霍茲提出):正負(fù)離子整齊地排列于界面層的兩側(cè),電荷分布情況就如同平行板電容器.x0亥姆霍茲雙電層模型這種模型能解釋一些電動(dòng)現(xiàn)象,但它不能解釋帶電質(zhì)點(diǎn)的表面電勢(shì)0與流動(dòng)電勢(shì)或電勢(shì)的區(qū)別;也不能解釋電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響.第一百零八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

擴(kuò)散雙電層模型(1909年古依提出):溶液中的反離子因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)應(yīng)呈擴(kuò)散狀態(tài)分布在溶液中,而不是整齊地排列在一個(gè)平面上.如圖，固體表面上的電勢(shì)為熱力學(xué)電勢(shì)0，緊靠固體表面,過(guò)剩負(fù)離子濃度最大.隨著離開(kāi)固體表面愈遠(yuǎn),過(guò)剩負(fù)離子濃度愈小，電勢(shì)逐漸減小,過(guò)剩負(fù)離子濃度降低,直到過(guò)剩負(fù)離子濃度為零,電勢(shì)也為零.的倒數(shù)-1具有雙電層厚度的意義.古依的擴(kuò)散雙電層模型x0第一百零九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

擴(kuò)散雙電層模型(1909年古依提出):溶液中的反離子因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)應(yīng)呈擴(kuò)散狀態(tài)分布在溶液中,而不是整齊地排列在一個(gè)平面上.0、固體表面上的電勢(shì)緊靠固體表面離開(kāi)固體表面電勢(shì)為零的倒數(shù)-1具有雙電層厚度的意義.古依的擴(kuò)散雙電層模型x0第一百一十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

斯特恩雙電層模型(1924年Stern提出):該模型認(rèn)為溶液一側(cè)的帶電層應(yīng)分為緊密層和擴(kuò)散層兩部分.緊密層:當(dāng)溶液中某些離子受到足夠大的靜電吸引力,范德華力或特性吸附力,就會(huì)使這些離子緊密吸附在固體表面上,以至在外電場(chǎng)作用下,吸附層也隨固體粒子一齊運(yùn)動(dòng).斯特恩面:離子不再視為點(diǎn)電荷而考慮其體積,當(dāng)它們被吸附時(shí),離子中心距固體表面的距離約為水化離子的半徑,這些水化離子的中心線所連成的假想面稱(chēng)為斯特恩面.第一百一十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

斯特恩雙電層模型(1924年Stern提出):該模型認(rèn)為溶液一側(cè)的帶電層應(yīng)分為緊密層和擴(kuò)散層兩部分.第一百一十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日緊密層:靜電吸引力,范德華力或特性吸附力,會(huì)使某些離子緊密吸附在固體表面上,在外電場(chǎng)作用下,吸附層也隨固體粒子一齊運(yùn)動(dòng).斯特恩面:當(dāng)離子被吸附時(shí),離子中心距固體表面的距離約為水化離子的半徑,這些水化離子的中心線所連成的假想面稱(chēng)為斯特恩面.第一百一十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日緊密層和擴(kuò)散層:斯特恩面與固體表面之間的空間為斯特恩層(即緊密層),斯特恩面至溶液本體電勢(shì)為零處之間的空間稱(chēng)為擴(kuò)散層.滑動(dòng)面:指固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的界面,在斯特恩面之外,與固體表面距離約為分子大小的數(shù)量級(jí),一旦固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)便顯露出來(lái).滑動(dòng)面是凹凸不平的曲面.滑動(dòng)面兩側(cè)離子達(dá)到吸附和解吸的動(dòng)態(tài)平衡.熱力學(xué)電勢(shì)—固體表面與溶液本體間的電勢(shì)差0.斯特恩電勢(shì)—緊密層與擴(kuò)散層之間的界面和溶液本體間的電勢(shì)差.

電勢(shì)(流動(dòng)電勢(shì))—滑動(dòng)面與溶液本體間的電勢(shì)差.第一百一十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日緊密層和擴(kuò)散層:斯特恩面與固體表面之間的空間為斯特恩層(即緊密層),斯特恩面至溶液本體電勢(shì)為零處之間的空間稱(chēng)為擴(kuò)散層.滑動(dòng)面:指固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的界面。一旦固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)便顯露出來(lái).滑動(dòng)面兩側(cè)離子達(dá)到吸附和解吸的動(dòng)態(tài)平衡.第一百一十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日熱力學(xué)電勢(shì)—固體表面與溶液本體間的電勢(shì)差0.斯特恩電勢(shì)—斯特恩面和溶液本體間的電勢(shì)差.

電勢(shì)(流動(dòng)電勢(shì))—滑動(dòng)面與溶液本體間的電勢(shì)差.第一百一十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日

電勢(shì)只有在固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)才能呈現(xiàn)出來(lái).電勢(shì)在滑動(dòng)面內(nèi)急劇下降,故電勢(shì)在數(shù)值上小于熱力學(xué)電勢(shì).電勢(shì)距離滑動(dòng)面c1<c2<c3<c4c1c2c3c4電解質(zhì)濃度對(duì)電勢(shì)的影響等電點(diǎn):電解質(zhì)濃度增大時(shí),會(huì)使擴(kuò)散層變薄,電勢(shì)在數(shù)值上變小.當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大時(shí),可使電勢(shì)為零.此時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為等電點(diǎn).處于等電點(diǎn)的粒子是不帶電的,電泳,電滲的速度也必然為零,溶膠非常易于聚沉.第一百一十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日第一百一十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日膠核:由分子,原子或離子形成的固態(tài)微粒及其吸附的離子所組成的部分.膠核因含有吸附離子而帶電.一般說(shuō)來(lái),固態(tài)微粒更易于吸附那些構(gòu)成該固態(tài)微粒的元素的離子,這樣有利于膠核的進(jìn)一步長(zhǎng)大.膠粒:滑動(dòng)面所包圍的帶電體,包括膠核及一部分被吸附的反離子.膠團(tuán):整個(gè)擴(kuò)散層及其所包圍的電中性體,包括膠體粒子和擴(kuò)散層中的那部分過(guò)剩反離子.3.憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)第一百一十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日如在稀AgNO3溶液中緩慢加入少量KI稀溶液,得到AgI溶膠(正溶膠),

過(guò)剩的AgNO3則起穩(wěn)定劑的作用.膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為:[(AgI)mnAg+(n－x)NO3－]x+xNO3－膠核膠?；瑒?dòng)面膠團(tuán)第一百二十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－(AgI)mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+AgI膠團(tuán)示意圖第一百二十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日如在稀KI溶液中緩慢加入少量AgNO3稀溶液,得到AgI溶膠(負(fù)溶膠),

過(guò)剩的KI則起穩(wěn)定劑的作用.膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為:[(AgI)mnI－(n－x)K+]x－

xK+膠核膠粒膠團(tuán)第一百二十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日整個(gè)膠團(tuán)是電中性的,總電荷數(shù)應(yīng)為零,書(shū)寫(xiě)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)時(shí)要注意這一點(diǎn).再如SiO2溶膠,SiO2微粒與水生成弱酸H2SiO3,電離出的SiO32－有一部分吸附在SiO2微粒表面上,形成帶負(fù)電的膠核,H+為反離子.反應(yīng)過(guò)程可表示為膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可表示為[(SiO2)mnSiO32－2(n－x)H

+]2x－2xH+例2第一百二十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日8-06溶膠的穩(wěn)定與聚沉P349溶膠是高度分散的多相系統(tǒng),屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng).但有些溶膠卻能在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間里穩(wěn)定存在.憎液溶膠為什么能夠相對(duì)穩(wěn)定地存在?人們提出了多種理論進(jìn)行解釋,如DLVO理論,空間穩(wěn)定理論及空缺穩(wěn)定理論等.我們僅定性地介紹DLVO理論,來(lái)說(shuō)明溶膠穩(wěn)定存在的原因.1.

溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論第一百二十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論,簡(jiǎn)稱(chēng)DLVO理論.要點(diǎn)如下：膠團(tuán)相互作用示意圖(a)擴(kuò)散層未重疊,兩膠團(tuán)之間不產(chǎn)生斥力(b)擴(kuò)散層重疊,平衡破壞,產(chǎn)生滲透性斥力和靜電斥力(1)在膠團(tuán)之間,既存在著斥力勢(shì)能,又存在著吸力勢(shì)能.第一百二十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日兩膠團(tuán)擴(kuò)散層重疊后,破壞了擴(kuò)散層中反離子的平衡分布,使重疊區(qū)反離子向未重疊區(qū)擴(kuò)散,導(dǎo)致滲透性斥力產(chǎn)生;同時(shí)也破壞了雙電層的靜電平衡,導(dǎo)致靜電斥力產(chǎn)生.溶膠中分散相微粒間存在著吸引力,但這種吸引力的作用范圍要比一般分子的大千百倍之多,故稱(chēng)其為遠(yuǎn)程范德華力.遠(yuǎn)程范德華力勢(shì)能與粒子間距離的一次方或二次方成反比,也可能是其它更復(fù)雜的關(guān)系.第一百二十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(2)膠體系統(tǒng)的相對(duì)穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢(shì)能和引力勢(shì)能的相對(duì)大小.

當(dāng)粒子間斥力勢(shì)能在數(shù)值上大于引力勢(shì)能,而且足以阻止由于布朗運(yùn)動(dòng)使粒子相互碰撞而粘結(jié)時(shí),則膠體處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài);當(dāng)引力勢(shì)能在數(shù)值上大于斥力勢(shì)能,粒子將相互靠攏而發(fā)生聚沉.調(diào)整兩者的相對(duì)大小,可以改變膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性.第一百二十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日(3)斥力勢(shì)能,引力勢(shì)能以及總勢(shì)能都隨粒子間距離的變化而變化,且在某一距離范圍吸力占優(yōu)勢(shì),而在另一距離范圍斥力占優(yōu)勢(shì).(4)加入電解質(zhì)對(duì)引力勢(shì)能影響不大,但對(duì)斥力勢(shì)能的影響卻十分顯著.電解質(zhì)的加入會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的總勢(shì)能發(fā)生很大的變化,適當(dāng)調(diào)整電解質(zhì)濃度,可以得到相對(duì)穩(wěn)定的膠體.第一百二十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日斥力勢(shì)能,引力勢(shì)能及總勢(shì)能曲線第一百二十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日斥力勢(shì)能,引力勢(shì)能及總勢(shì)能曲線當(dāng)x縮小,先出現(xiàn)一極小值a,絮凝(可逆).x繼續(xù)縮小,則出現(xiàn)極大值Emax(勢(shì)壘).一般粒子的熱運(yùn)動(dòng)無(wú)法克服它,使溶膠處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài).當(dāng)兩膠粒通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)積聚的動(dòng)能超過(guò)15kT時(shí)才有可能超過(guò)此能量值,進(jìn)而出現(xiàn)極小值b,在此處發(fā)生粒子間的聚沉(永久性).第一百三十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日在電荷作用下穩(wěn)定存在的Fe2O3溶膠第一百三十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日除膠粒帶電外,溶劑化作用也是使溶膠穩(wěn)定的重要原因.水化外殼的存在勢(shì)必增加溶膠聚合的機(jī)械阻力.分散相粒子的布朗運(yùn)動(dòng)是膠體粒子受重力影響而不下沉的原因.當(dāng)布朗運(yùn)動(dòng)足夠強(qiáng)時(shí),粒子熱運(yùn)動(dòng)能夠克服重力場(chǎng)的作用而不下沉,溶膠的這種性質(zhì),稱(chēng)為動(dòng)力穩(wěn)定性.綜上所述,分散相粒子的帶電,溶劑化作用及布朗運(yùn)動(dòng)是憎液溶膠三個(gè)重要的穩(wěn)定原因.第一百三十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日聚沉:憎液溶膠中分散相微粒互相聚結(jié),顆粒變大,進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象.加熱,輻射或加入電解質(zhì)皆可導(dǎo)致溶膠的聚沉.2.溶膠的聚沉第一百三十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日三種溶膠聚沉.(左)Al(OH)3;(中)Fe(OH)3;(右)Cu(OH)2第一百三十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日電解質(zhì)的聚沉作用少量電解質(zhì)的存在對(duì)溶膠起穩(wěn)定作用;過(guò)量的電解質(zhì)的存在對(duì)溶膠起破壞作用(聚沉).原因主要是:電解質(zhì)的濃度或價(jià)數(shù)增加都會(huì)壓縮擴(kuò)散層,使擴(kuò)散層變薄,斥力勢(shì)能降低;若加入的反離子發(fā)生特性吸附時(shí),斯特恩層內(nèi)的反離子數(shù)量增加,使膠體粒子帶電量降低.第一百三十五頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日c1c2c30Ex電解質(zhì)濃度對(duì)膠粒勢(shì)能的影響吸力斥力從電解質(zhì)對(duì)膠體粒子勢(shì)能的影響看,當(dāng)電解質(zhì)的濃度或價(jià)數(shù)增加使溶膠發(fā)生聚沉?xí)r,所必須克服的勢(shì)壘高度和位置皆發(fā)生變化,勢(shì)壘高度隨電解質(zhì)濃度增大而降低.第一百三十六頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日聚沉值:使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度,稱(chēng)為該電解質(zhì)的聚沉值.聚沉能力:聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力.第一百三十七頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日舒爾采(Schulze)-哈迪(Hardy)價(jià)數(shù)規(guī)則:電解質(zhì)中能使溶膠發(fā)生聚沉的離子是反離子,反離子的價(jià)數(shù)愈高,聚沉能力愈強(qiáng).如對(duì)帶負(fù)電的As2S3溶膠起聚沉作用的是電解質(zhì)的陽(yáng)離子,KCl,MgCl2,AlCl3的聚沉值分別為49.5,0.7,0.093molm－3,若以K+為比較標(biāo)準(zhǔn),其聚沉能力有如下關(guān)系:Me+:Me2+:Me3+=1:70.7:532一般可近似表示為反離子價(jià)數(shù)的6次方之比,即Me+:Me2+:Me3+=16:26:36=1:64:729也有許多反常現(xiàn)象,如H+雖為一價(jià),卻有很強(qiáng)的聚沉能力.第一百三十八頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日同價(jià)離子的聚沉能力也各不相同:同價(jià)正離子,正離子水化能力很強(qiáng),且離子半徑愈小,水化能力愈強(qiáng),水化層愈厚,被吸附的能力愈小,使其進(jìn)入斯特恩層的數(shù)量減少,而使聚沉值增大.水化離子半徑越小，聚沉能力越強(qiáng)。同價(jià)負(fù)離子,由于負(fù)離子水化能力很弱,所以負(fù)離子的半徑愈小,吸附能力愈強(qiáng),聚沉值愈小，聚沉能力越大.某些一價(jià)正,負(fù)離子對(duì)帶相反電荷膠體粒子的聚沉能力大小的順序,可排列為

H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>SCN－>OH－

這種將帶有相同電荷的離子按聚沉能力大小排列的順序,稱(chēng)為感膠離子序.第一百三十九頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日同價(jià)離子的聚沉能力也各不相同:同價(jià)正離子,水化離子半徑越小，聚沉能力越強(qiáng)。正離子水化能力很強(qiáng),且離子半徑愈小,水化能力愈強(qiáng)，水化離子半徑越大。同價(jià)負(fù)離子,由于負(fù)離子水化能力很弱,所以負(fù)離子的半徑愈小,吸附能力愈強(qiáng),聚沉值愈小，聚沉能力越大.第一百四十頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日某些一價(jià)正,負(fù)離子對(duì)帶相反電荷膠體粒子的聚沉能力大小的順序,可排列為

H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>SCN－>OH－

這種將帶有相同電荷的離子按聚沉能力大小排列的順序,稱(chēng)為感膠離子序.與溶膠帶有相同電荷的離子也有一定影響。通常價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越差。第一百四十一頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日搭橋效應(yīng):一個(gè)長(zhǎng)碳鏈的高聚物分子可以同時(shí)吸附在許多個(gè)分散相微粒上,通過(guò)“搭橋”把膠粒聯(lián)結(jié)在一起,引起聚沉.脫水效應(yīng):高聚物分子由于親水作用強(qiáng),其溶解與水化作用使膠粒脫水,失去水化外殼而聚沉.電中和效應(yīng):離子型高聚物吸附在帶電的膠粒上而中和了膠粒的表面電荷,使粒子間的斥力勢(shì)能降低,而使溶膠聚沉.高分子化合物既可使溶膠穩(wěn)定,也可使溶膠聚沉.高分子化合物的作用第一百四十二頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日溶膠中加入較多的高分子化合物時(shí),許多個(gè)高分子化合物的一端吸附在同一個(gè)分散相粒子的表面上,形成水化外殼,將分散相粒子完全包圍起來(lái),對(duì)溶膠則起保護(hù)作用.第一百四十三頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日高分子化合物對(duì)溶膠聚沉和保護(hù)作用示意圖(a)聚沉作用(b)保護(hù)作用第一百四十四頁(yè)，共一百六十二頁(yè)，2022年，8月28日8.7乳狀液P355乳狀液:

一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種與其不互溶(或部分互溶)液體中所形成的分散系統(tǒng).如牛奶,含水石油,煉油廠的廢水,