陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列及其表征

陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列及其表

征一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.掌握納米管陣列的制備方法。2.學(xué)習(xí)并了解陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列的原理及其表征。二實(shí)驗(yàn)原理納米二氧化鈦是一種重要的無機(jī)功能材料，具有良好的光電、濕敏，氣敏、壓敏等特性，在傳感器，光催化降解污染物、太陽能電池、生物醫(yī)藥等高科技領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，已成為國內(nèi)外競相研究的熱點(diǎn)之一。由于TiO2納米管具有較大的比表面積、比管陣列、比表面能和較強(qiáng)的吸附能力，引起各國研究者的廣泛關(guān)注。TiO2納米管的制備方法主要有化學(xué)處理法、模板法和陽極氧化法。目前，越來越多的研究者將目光轉(zhuǎn)向陽極氧化法制備TiO2納米管。與化學(xué)處理法相比，陽極氧化TiO2納米管陣列具有操作簡單、可控性好、納米管排列緊密和不易脫落等優(yōu)點(diǎn)。室溫下在1mol/LNaHSO4+01mol/LNaF溶液中用以10V電壓陽極氧化鈦時(shí)的電流-時(shí)間（l-t）曲線圖如圖41.1所示。根據(jù)I-t曲線中的電流變化特征，可大致將整個(gè)氧化過程劃分為三個(gè)階段：（I）初始氧化膜的形成階段、（II）多孔氧化膜形成的階段、（III）納米管陣列的形成與穩(wěn)定生長階段。在第I階段初期，主要發(fā)生如下三個(gè)反應(yīng)：H2。TH++O2_Ti—4efTi4+Ti4++"―叫施加電壓的瞬間，陽極表面附近富集水電離產(chǎn)生的02_。同時(shí)，由于電阻電流較大，Ti迅速溶解，產(chǎn)生大量的Ti4+。溶解產(chǎn)生的Ti4+與02_迅速反應(yīng)，在陽極表面形成致密的高阻值的初始氧化膜，導(dǎo)致回路電流呈指數(shù)性快速下降。初始氧化膜形成后02_跨過電解液/氧化膜界面，在電場力的驅(qū)動(dòng)下向基體遷移，在氧化膜/金屬界面處與鈦反應(yīng)生成氧化物，實(shí)現(xiàn)場致氧化生長。Ti+2O2_一叫4eTiO2形成反應(yīng)可以寫為：Ti+2H2O^TiO2+4H++4e由于電場的極化作用消弱了氧化膜Ti-O鍵的結(jié)合力，導(dǎo)致與O2_鍵合的Ti4+越過氧化膜/電解液界面與F-結(jié)合變得容易，發(fā)生了場致溶解。同時(shí)，氧化膜的化學(xué)溶解過程也在進(jìn)行：TiO2+6F-+4H+^TiF2-6+2H2O金屬鈦被氧化后，在初始氧化膜中存在內(nèi)應(yīng)力。同時(shí)，氧化膜中還存在電致伸縮應(yīng)力、靜電力。盈利促使少量的TiO2由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)。膜層的成分、膜層中的應(yīng)力與結(jié)晶，造成膜層表面的能量分布不均，引起溶液中的F-在高能部位并強(qiáng)烈溶解該處氧化物，導(dǎo)致氧化膜表面凹凸不平。凹處氧化膜薄，電場強(qiáng)度高，氧化膜溶解快，形成孔核?？缀擞忠虺掷m(xù)進(jìn)行的場致溶解和化學(xué)溶解過程而擴(kuò)展為小孔。在小孔的生長初期，小孔底部氧化層比空間氧化層薄，因此承受更高強(qiáng)度的電場。強(qiáng)電場02-快速移向基體進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)也使氧化物加速溶解，故小孔底部氧化層與空間氧化層以不同的速率向基體推進(jìn)，導(dǎo)致原來較為平整的氧化膜/金屬界面變得凹凸不平。隨著小孔的生長，孔間未被氧化的金屬上凸起，形成峰狀，導(dǎo)致電力線集中，增強(qiáng)了電場，使其頂部氧化膜加速溶解，產(chǎn)生小空腔。小孔腔逐漸加深，將連續(xù)的小孔分離，形成有序獨(dú)立的納米管陣列結(jié)構(gòu)。圖41.2（b）-（e）的過程包括了孔核、小孔和小空腔的形成，對應(yīng)多孔膜的形成階段，即第II階段。多空層底部的氧化膜由于化學(xué)溶解作用而逐漸減薄，場致氧化作用增強(qiáng)，導(dǎo)致第II階段中電流逐漸上升。隨著氧化時(shí)間的延長，小孔和小空腔加深，F(xiàn)-濃度從小孔或小空腔導(dǎo)致空腔頂端至底部逐漸降低，減緩了阻擋層的溶解，導(dǎo)致阻擋層變厚。此時(shí)阻擋層內(nèi)電場強(qiáng)度減小，電流上升受阻，并且造成02-遷移速率降低，阻擋層生長緩慢，最終其生長速率等于溶解速率，阻擋層厚度基本不變，電流趨于穩(wěn)定，進(jìn)入納米管陣列的穩(wěn)定生長階段。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料實(shí)驗(yàn)設(shè)備：電子天平，數(shù)顯恒溫水浴鍋，電動(dòng)攪拌器，循環(huán)水式真空泵，馬弗爐，比表面測定儀，掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀，拉曼光譜，紫外-可見漫反射光譜，熒光光譜，電化學(xué)工作站和玻璃容器。實(shí)驗(yàn)材料：氫氟酸，無水乙醇，濃硝酸，丙酮，工業(yè)純鈦片（純度99.9%），去離子水。（一）二氧化鈦納米管陣列的陽極氧化制備陽極試樣的預(yù)處理選用工業(yè)純鈦，制成20mmX10mm的長方形試樣，用300扒600#/、1000#的砂紙分別打磨拋光，使表面無劃痕，再用去離子水超聲清洗，然后分別用無水乙醇、丙酮超聲清洗表面15min,去除鈦片表面的油污，最后用去離子水沖洗表面。將去油污的Ti片用體積比為1:1的HN03和HF的混合溶液拋光，然后再用去離子水沖洗表面，烘干待用。陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列采用電化學(xué)工作站，分別將鈦片和鉑片與直流穩(wěn)壓電源的正負(fù)極連接，電解液為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氟酸的無水乙醇溶液，加載電壓為20V。整個(gè)實(shí)驗(yàn)在持續(xù)攪拌下進(jìn)行，陽極氧化過程，鈦片表面的顏色變化較大，紫色f藍(lán)色一淺藍(lán)一淺紅。電解30min后，將樣品洗凈，陽極氧化法得到的Ti02薄膜呈非晶態(tài)，放入馬弗爐中，以5°C/min升溫至500°C,恒溫60min后，隨爐冷卻至室溫，得到Ti02納米管陣列（二）陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列性能測試1?晶體結(jié)構(gòu)測試：采用X射線衍射儀研究二氧化鈦納米管陣列的晶體結(jié)構(gòu)。2.比表面積測試：利用比表面積儀測定二氧化鈦納米管陣列的比表面積。3?形貌觀察：采用掃描電子顯微鏡觀察二氧化鈦納米管陣列的形貌。4?光學(xué)性能測試:采用紫外-可見漫反射（DRS）和熒光光譜（PL）進(jìn)行研究。五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論按上述內(nèi)容書寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告。