儲(chǔ)氫合金的制備和改性

儲(chǔ)氫合金的制備和改性儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!信息來(lái)源公網(wǎng)WebofScience儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!文章出處金屬功能材料，第16卷第5期，2009年10月南開(kāi)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），第38卷第2期，2005年4月粉末冶金技術(shù)，第23卷第3期，2005年6月材料導(dǎo)報(bào)，第24卷第1期，2010年1月（上）化學(xué)研究與應(yīng)用，第16卷第1期，2004年2月Phys.StatusSolidiA207,No.5,1144–1147(2010)儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!文章主題本文綜述了Mg2Ni系合金、稀土2鎂2鎳、鎂2稀土等3類含鎂儲(chǔ)氫合金的最新研究進(jìn)展,探討了合金化機(jī)理,即合金化元素、原子半徑、相結(jié)構(gòu)對(duì)含鎂基儲(chǔ)氫合金性能的影響規(guī)律。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!Akiba等發(fā)現(xiàn)對(duì)于三元Mg1.9M0.1(M=B,Al,Si)NiH4,氫未進(jìn)入間隙位置。但是在四元Mg1.9M(M=B,Al,Si,Ca)Ni0.8Cu0.2H4內(nèi)發(fā)現(xiàn)了晶胞體積與氫平衡壓的反比例關(guān)系,這表明同時(shí)對(duì)Mg和Ni進(jìn)行合金化改變了氫和金屬的相互作用。根據(jù)上述規(guī)律,同時(shí)考慮到Ni對(duì)平衡壓有顯著的影響,因此在選擇合金化元素時(shí)可以有的放矢,選擇那些使氫更容易進(jìn)入間隙位置的替代元素,從而有可能降低合金的吸放氫溫度。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!LaMg2Ni9

相的儲(chǔ)氫容量非常低,吸氫量只有0133%(質(zhì)量),但是可以在室溫附近和011～313MPa范圍吸放氫。這些都表明合金化極大地改善了LaMg2N9合金的儲(chǔ)氫性能。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!鎂基儲(chǔ)氫合金制備新方法———?dú)浠紵铣煞鴸|明巴志新韋濤李李泉南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!氫化燃燒法的原理氫化燃燒合成法制備鎂鎳儲(chǔ)氫合金是在高壓氫氣氣氛下,直接從金屬M(fèi)g、Ni混合粉末(或壓坯)合成無(wú)激活、高活性鎂鎳氫化物的一種材料合成技術(shù)。它充分利用了合成過(guò)程中反應(yīng)物Mg、Ni和H2

反應(yīng)本身放出的熱量來(lái)推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)一步完成,屬于一種自放熱的固相反應(yīng):Mg+H2=MgH2,ΔHo=-74.5kJ·mol-12Mg+Ni=Mg2Ni,ΔHo=-372kJ·mol-1Mg2Ni+H2=Mg2NiH4,ΔHo=-64.4kJ·mol-1儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!HCS的優(yōu)點(diǎn)由于鎂的熔點(diǎn)(923K)和鎳的熔點(diǎn)(1728K)相差很大,所以在傳統(tǒng)熔煉法制備鎂鎳合金(Mg2Ni)的過(guò)程中鎂極易揮發(fā),為了得到符合化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)物,需要反復(fù)添加鎂并重新熔融;同時(shí)得到的合金還要在粉碎后經(jīng)過(guò)10次以上的吸放氫循環(huán)(710MPa氫氣,室溫條件下吸氫;011MPa氫氣,673K條件下放氫)才能得以活化。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!機(jī)械合金化法制備鎂基儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展

馬行馳1,岳留振2,何國(guó)求3,何大海4,張俊喜1(1上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院;2上海汽車集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心;3同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院;4國(guó)家磁浮交通工程技術(shù)研究中心)儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!機(jī)械合金化法制備的鎂基儲(chǔ)氫合金1.Mg2Ni系儲(chǔ)氫合金Mg2Ni系儲(chǔ)氫合金在Mg與Ni形成的合金體系中存在2種金屬間化合物Mg2Ni和MgNi2,其中MgNi2

不與氫氣發(fā)生反應(yīng),Mg2Ni在一定條件下(1.4MPa、約200℃)與氫反應(yīng)生成Mg2NiH4,反應(yīng)方程式如下:Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4,H=-64.5kJ/mol反應(yīng)生成的氫化物中氫含量為3.6%,離解壓0.1MPa、離解溫度為253℃儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!二元Mg2Ni系儲(chǔ)氫合金IvanovE等于1987年成功應(yīng)用機(jī)械合金化法制備出Mg2Ni系儲(chǔ)氫合金,通過(guò)機(jī)械合金化法制備的儲(chǔ)氫合金容易獲得非晶、納米晶等微觀結(jié)構(gòu),具有良好的吸放氫性能。劉天佐等將Ni粉與Mg2Ni混合,通過(guò)球磨獲得了MgNi非晶。王仲民等利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mg粉(x=10%、30%、50%)與Mg2Ni合金混合后球磨制得Mgx/Mg2Ni復(fù)合合金。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!田琦峰等研究了Pd部分替代Mg對(duì)Mg0.9-xTi0.12PdxNi(x=0.04～0.1)儲(chǔ)氫合金腐蝕性能的影響。隨著Pd含量的增加,合金的腐蝕電位逐漸正移,充放電循環(huán)過(guò)程中合金腐蝕電流的增加速度逐漸變緩,合金表面的氧化程度逐漸減弱,合金表面鈍化膜電阻及厚度逐漸增加。當(dāng)Pd含量達(dá)到0.1時(shí),Mg0.9-xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)合金的耐腐蝕性能最強(qiáng),放電容量保持率最高。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!復(fù)合儲(chǔ)氫合金鎂系儲(chǔ)氫合金與其它類別的儲(chǔ)氫合金（TiNi、NiB等）復(fù)合化已成為鎂基儲(chǔ)氫合金開(kāi)發(fā)的重要方向。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!表面層對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金的重要性在固氣反應(yīng)中,氫氣與合金的作用過(guò)程為:a.氫氣在合金表面解離成氫原子;b.氫原子透過(guò)表面合金(通常被氧化)或初級(jí)氫化物層向內(nèi)部擴(kuò)散;c.氫原子在合金體內(nèi)的擴(kuò)散并和合金反應(yīng)生成金屬氫化物。合金釋放氫氣可以認(rèn)為是吸氫的逆過(guò)程。提高儲(chǔ)氫合金的吸氫速率和吸氫量,必須提高合金表面離解氫氣的速度以及耐氧化和抗污染的能力儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!鎂基儲(chǔ)氫合金表面化學(xué)鍍儲(chǔ)氫合金表面化學(xué)鍍處理是在合金表面化學(xué)鍍一層銅或鎳金屬膜,以提高合金表面的催化活性和耐腐蝕性,增強(qiáng)合金的抗氧化、抗粉化能力,通常也稱為表面微包覆處理。鍍銅或鎳含量一般在5wt%～20wt%之間。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁(yè)!表面F處理表面F處理是指將儲(chǔ)氫合金顆粒在氫氟酸或含氟溶液中浸漬并調(diào)整pH值而進(jìn)行的處理,由于F的電負(fù)性比O大,F極易從合金表面的金屬氧化物中把O置換出來(lái),形成氟化物,從而使處理后的鎂基儲(chǔ)氫合金具有很強(qiáng)的與氫的親和力。并在表面形成一富鎳層,使電極具有較高的電催化活性并阻止合金氧化的進(jìn)行。通常,表面F處理后的合金性能會(huì)表現(xiàn)出以下特點(diǎn):1.初次活化處理容易;2.經(jīng)反復(fù)吸放氫不易發(fā)生微粉化;3.表面抗毒化性能增加;4.吸放氫速度加快,動(dòng)力學(xué)性能較好等。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁(yè)!Mg0.9M0.1Ni(M=Cr、Al、Ti、Zr)三元鎂基合金的制備及其電化學(xué)性能的研究馮艷、袁華堂、喬林軍、劉強(qiáng)南開(kāi)大學(xué)新能源材料化學(xué)研究所南開(kāi)大學(xué)—天津大學(xué)聯(lián)合研究院儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁(yè)!450r/min的主軸自轉(zhuǎn)速度球磨若干小時(shí)為防止在球磨過(guò)程中易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象導(dǎo)致球磨效率降低和防止罐內(nèi)升溫過(guò)高導(dǎo)致已形成非晶態(tài)的磨料重新晶化,每隔20h要取下球磨罐,緩冷至室溫后,在真空厭氧水操作箱中敲下結(jié)塊部分并研磨成粉狀,然后重新充人氣保護(hù)繼續(xù)球磨至實(shí)驗(yàn)結(jié)束分別取球磨40、60、80h的混合粉末樣品過(guò)篩200目后,進(jìn)行各種電化學(xué)性能測(cè)試。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁(yè)!（3）電化學(xué)交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明,該系列合金電極反應(yīng)的速度控制步驟是由合金電解液界面間的電荷遷移和氫的擴(kuò)散聯(lián)合控制的。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁(yè)!NanostructuredpositeMg2Ni/LaNi5materialshavebeensynthesisedusingthemechanicalalloyingprocess.Hydrogenstoragecapacitiesanddischargecapacitiesoftheproducedmaterialshavebeenmeasured.Theresultsshowthatnanostructured50%Mg1.5Mn0.5Ni/50%LaNi3.75Mn0.75Al0.25Co0.25positematerialreleases1.6wt.%hydrogenatroomtemperature.儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁(yè)!鎂基儲(chǔ)氫合金的最新研究進(jìn)展作者：童燕青，歐陽(yáng)柳章華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁(yè)!

Mg2Ni系合金Ni與氫的結(jié)合力較弱,氫化物形成焓低,Mg2Ni吸氫后形成Mg2NiH4,形成焓為-6415kJ/mol·H2,較MgH2低。Mg2NiH4

是一種配位氫化物,H與低化合價(jià)過(guò)渡金屬Ni組成[NiH4]4-配位體,而電負(fù)性較低的Mg原子貢獻(xiàn)兩個(gè)電子以穩(wěn)定配位體結(jié)構(gòu)。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的間隙.儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁(yè)!

RE2Mg2Ni合金由RE(La,Ce,Nd,Pr,Sm,Gd)2Mg2Ni合金體系又發(fā)展出諸多其他儲(chǔ)氫合金相(La2MgNi9,La5Mg2Ni23,LaNi4Mg,La3MgNi14)AB3

型合金即REMg2Ni9合金結(jié)構(gòu)含有長(zhǎng)程堆垛結(jié)構(gòu)特征,沿著c軸密排方向每個(gè)AB3

型合金的結(jié)構(gòu)單元可以看作是由一個(gè)AB2

晶胞上堆疊一個(gè)AB5

晶胞組合而成,其結(jié)構(gòu)可看成是AB5

和AB2

結(jié)構(gòu)單元各占1/3和2/3。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁(yè)!

Mg2RE系合金Mg和稀土元素都是強(qiáng)氫化物形成元素,稀土元素氫化物的形成焓較鎂氫化物更高。因此Mg2RE之間通常形成不穩(wěn)定的金屬間化合物,在與氫反應(yīng)時(shí)很難形成氫化物。合金在球磨后可以在常溫下吸氫,吸氫速率很快,但脫氫溫度仍然較高，并且合金在吸氫后發(fā)生歧化反應(yīng)。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁(yè)!鎂基儲(chǔ)氫合金氫化燃燒合成法(HydridingCombustionSynthesis簡(jiǎn)稱HCS),由日本東北大學(xué)八木研究室于1997年首次提出,該法是在Mg2Ni合金燃燒合成法(CombutionSynthesis或Self2propagationHigh2temperatureSynthesis)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種鎂基儲(chǔ)氫合金制備新方法。它將鎂鎳混合粉末置于高壓氫氣中,通過(guò)合成—?dú)浠徊椒?在低于850K溫度下直接獲得氫化鎂鎳合金。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁(yè)!

HCS設(shè)備儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁(yè)!相比之下,氫化燃燒合成法制備Mg2NiH4的過(guò)程具有省能、節(jié)時(shí)、設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),具體表現(xiàn)在:(1)合成過(guò)程在爐溫低于870K條件下進(jìn)行,避免了鎂的揮發(fā),可直接從鎂鎳混合粉末制備出符合化學(xué)計(jì)量的鎂鎳儲(chǔ)氫合金;(2)中間固相反應(yīng)產(chǎn)物具有組織疏松、比表面積大和活性高,易發(fā)生氫化反應(yīng)的特性,可以合成-氫化一步法直接獲得高純度的產(chǎn)物,無(wú)需活化處理工藝。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁(yè)!機(jī)械合金化是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種重要的結(jié)構(gòu)改性方法,不僅可以方便地控制合金的成分,還可以直接得到納米、非晶、過(guò)飽和固溶體等亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。采用機(jī)械合金化制備非晶態(tài)儲(chǔ)氫材料是制備非晶合金材料最原始、最簡(jiǎn)單的方法。它是將2種或多種純金屬粉末放在球磨機(jī)中,在惰性氣體的保護(hù)下研磨若干小時(shí)制成。用此法制成的合金具有很大的比表面積,還可制成納米尺寸的合金,控制球磨速度亦可制成晶態(tài)合金。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁(yè)!Mg2Ni理論電化學(xué)容量為999mA·h/g,但其形成的氫化物在室溫下較穩(wěn)定而不易脫氫,且與強(qiáng)堿性電解液(6mol·L-1的KOH)接觸后,合金表面易形成Mg2(OH)2,阻止了電解液與合金表面的氫交換、氫轉(zhuǎn)移和氫向合金體內(nèi)擴(kuò)散,致使Mg2Ni的實(shí)際電化學(xué)容量、循環(huán)壽命不理想。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁(yè)!多元Mg2Ni系儲(chǔ)氫合金由于Mg和Mg2Ni的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能均較差,不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求,因而目前研究的熱點(diǎn)之一是用其它元素部分替代Mg或Ni來(lái)制備Mg2Ni系多元儲(chǔ)氫合金或非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁(yè)!鎂與其它元素組成鎂基儲(chǔ)氫合金張輝等用機(jī)械合金化法制備了Mg58Al42

儲(chǔ)氫合金粉末,產(chǎn)生的新相為Mg17Al12,放電容量隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增大后減小的趨勢(shì)。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁(yè)!鎂基儲(chǔ)氫合金的表面處理和表面催化

柳東明,巴志新,李李泉

南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁(yè)!在固液反應(yīng)中,儲(chǔ)氫合金體系構(gòu)成回路時(shí),水在鎂基合金表面得到電子分解生成氫原子和OH2,然后氫原子向表面、內(nèi)部擴(kuò)散并生成氫化物;當(dāng)體系放電時(shí),氫釋放出來(lái)并被重新氧化成水,兩者構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。由于電子是通過(guò)合金表面這一傳播媒介傳導(dǎo)給電解液的,因此具有良好電子傳導(dǎo)性的表面是促進(jìn)電極反應(yīng)的重要因素。此外由于鎂基金屬氫化物在電解液中容易氧化,所以為了降低合金的氧化速度以延長(zhǎng)其使用壽命,就需要提高表面層的保護(hù)能力儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁(yè)!鎂基儲(chǔ)氫合金球磨表面包覆和催化合金球磨表面包覆是指在一定氣氛的保護(hù)下,利用球磨的技術(shù)在鎂基儲(chǔ)氫合金的表面上包覆具有一定催化性能的金屬或其他儲(chǔ)氫合金,從而改變鎂基儲(chǔ)氫合金的表面組成和狀態(tài),對(duì)于提高貯氫合金表面活性,防止氧化和抑制容量衰退都有較積極的作用。同時(shí)合金粉的組織結(jié)構(gòu)在球磨過(guò)程中會(huì)逐漸細(xì)化,小的晶粒尺寸、大的比表面積和應(yīng)力的產(chǎn)生使合金動(dòng)力學(xué)性能得以改善。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁(yè)!無(wú)機(jī)酸處理和其它表面處理方法無(wú)機(jī)酸處理是指利用一定強(qiáng)度的酸溶液(HCl、HNO3

或HAc2NaAc等)對(duì)儲(chǔ)氫合金的表面進(jìn)行浸蝕,以達(dá)到改變合金表面成分、結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的目的。儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁(yè)!實(shí)驗(yàn)內(nèi)容本實(shí)驗(yàn)中鎂基儲(chǔ)氫合金的制備采用機(jī)械合金化法制備,以期獲得非晶態(tài)或以非晶為主相的合金。按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定的合金組成稱取適量的分析純金屬粉末,放入350ml球磨罐中混合均勻按球粉比25:1的質(zhì)量比取不同直徑的不銹鋼球若干,將球與粉一起放人球磨罐中,充人高純氣保護(hù)后密封,采用行星式球磨機(jī),以儲(chǔ)氫合金的制備和改性共40頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁(yè)!實(shí)驗(yàn)結(jié)論（1）用機(jī)械合金化法成功地合成了一,Mg0.9M0.1Ni(M=Cr、Al、T