定量分析中的誤差

第一章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、準(zhǔn)確度和精密度二、誤差的表示方法三、誤差的表示、種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免2/28/2023第一節(jié)

定量分析中的誤差§1.1定量分析的誤差

1.1.1準(zhǔn)確度和精密度典型實(shí)例:甲、乙、丙三人同時(shí)測定一鐵礦石中Fe2O3的含量（真實(shí)含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為50.36%），各分析四次，測定結(jié)果如下：

2/28/2023

1234平均值甲50.30%50.30%50.28%50.29%50.29%乙50.40%50.30%50.25%50.23%50.30%丙50.36%50.35%50.34%50.33%50.35%一、準(zhǔn)確度和精密度2/28/2023準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。(1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果平均值與真實(shí)值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。(2)精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度

精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個(gè)別測定值與平均值之間的差值。(3)兩者的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；

準(zhǔn)確度高，一定需要精密度高。

二、誤差的表示方法2/28/20231.誤差（error）

一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。絕對(duì)誤差E=xi–μ相對(duì)誤差RE=E/μ×100%誤差（E）是指測定值（x）與真實(shí)值（μ）之間的差。誤差越小，表示測定結(jié)果與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。實(shí)例

測定某鋁合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.18%，已知真實(shí)值為81.13%。則其絕對(duì)誤差為：

E=81.18%－81.13%=+0.05%

其相對(duì)誤差為：

2/28/2023二、誤差的表示方法2/28/20232.偏差（deviation）

偏差是指測定值（d）與幾次測定結(jié)果平均值（）的差值。與誤差相似，偏差也有絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。

偏差也分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差，有正負(fù)之分。絕對(duì)偏差di=xi–x相對(duì)偏差Rdi=di/x×100%--2/28/2023

為了說明總體分析結(jié)果的精密度，常用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差：

特點(diǎn)：簡單；缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。標(biāo)準(zhǔn)偏差：S=[∑di2/(n-1)]0.5特點(diǎn)：較大的偏差能夠更顯著地反映。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X

×100%相對(duì)平均偏差=d/X×100%例題2/28/2023用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2例題1分析鐵礦石中的鐵含量,得到如下數(shù)據(jù):10.48%；10.37%；10.47%；10.43%；10.40%，計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。解：答：這組數(shù)據(jù)的平均偏差為0.036%；相對(duì)平均偏差為0.35%；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.047%;變異系數(shù)為0.45%2/28/2023三、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免2/28/20231.系統(tǒng)誤差

(1)特點(diǎn)

a.單向性；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除或減免。

產(chǎn)生的原因?

(2)產(chǎn)生的原因2/28/2023a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。e.操作誤差（分析人員的操作差異——灼燒溫度控制）2.偶然誤差2/28/2023

(

1)特點(diǎn)

a.不恒定，時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)

(

2)產(chǎn)生的原因

偶然因素：例如環(huán)境溫度、壓力、濕度、儀器的微小變化、分析人員對(duì)各份試樣處時(shí)的微小差別等。

3.過失：由于過失或差錯(cuò)造成的4.誤差的減免1．檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差（1）儀器誤差——儀器校準(zhǔn)、對(duì)照試驗(yàn)（2）試劑誤差——空白試驗(yàn)（3）方法誤差（4）操作誤差對(duì)照試驗(yàn)、方法校正（5）個(gè)人誤差2．隨機(jī)誤差（randomerror）

增加平行測定次數(shù)：3~4次3．過失誤差認(rèn)真、細(xì)心2/28/2023誤差判別練習(xí)2、由于測量過程中某些經(jīng)常性的原因所引起的誤差屬于()

A、隨機(jī)誤差B、系統(tǒng)誤差 C、偶然誤差D、過失誤差3、用25.00mL移液管移取溶液體積,就記錄為()

A、25

B、25.0

C、25.00D、25.0004、天平稱量時(shí)把13.2566g記錄為13.2655g，應(yīng)屬于偶然誤差。（）5、在分析過程中，下列各情況各造成何種誤差： A：分析用試劑只含有微量待測組份__________ B：讀取滴定管讀數(shù)，最后一位數(shù)值估計(jì)不準(zhǔn)__________2/28/2023A×試劑誤差操作誤差BC2/28/2023偶然誤差的正態(tài)分布曲線：5.置信度與置信區(qū)間2/28/2023s.有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測定次數(shù)。

對(duì)于有限次測定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：表1-1

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值表