無(wú)機(jī)化學(xué)第一章第二節(jié)

無(wú)機(jī)化學(xué)第一章第二節(jié)第一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日2一、化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守恒定律

在化學(xué)反應(yīng)中，物質(zhì)的質(zhì)量是守恒的。即參加反應(yīng)的全部物質(zhì)的質(zhì)量總和等于反應(yīng)后生成物的質(zhì)量總和。第二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日31、熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能（內(nèi)能）——體系內(nèi)部能量的總和。構(gòu)成：分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能，分子間勢(shì)能、電子運(yùn)動(dòng)能、核能等。是一種熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)無(wú)法知道他的絕對(duì)值，但過(guò)程中的變化值卻是可以測(cè)量的。二、能量守恒——熱力學(xué)第一定律第三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日42、熱力學(xué)第一定律——能量守恒定律

表述：能量只可能在不同形式之間轉(zhuǎn)換，但不能自生自滅。狀態(tài)1（U1）狀態(tài)2（U2）吸收熱量Q

對(duì)體系做功WU=U2-U1=Q+W

熱力學(xué)第一定律有稱(chēng)能量守恒定律。它是人們從生產(chǎn)實(shí)踐中歸納總結(jié)出的規(guī)律，是自然界中普遍存在的基本規(guī)律。第四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日51、恒容熱效應(yīng)與熱力學(xué)能變?nèi)绻w系的變化是在恒容的條件下，且不做其他非膨脹功（W’=0，則：W=We+W’=0）此時(shí)：ΔU=Q+W=QV

即：熱力學(xué)能變等于恒容熱效應(yīng)。或說(shuō)：在恒容的條件下，體系的熱效應(yīng)等于熱力學(xué)能的變化。

*在彈式量熱計(jì)中,通過(guò)測(cè)定恒容反應(yīng)熱的辦法，可獲得熱力學(xué)能變?chǔ)的數(shù)值.三、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日62、恒壓熱效應(yīng)與焓變

在我們的實(shí)際生產(chǎn)中，很多的化學(xué)反應(yīng)都是在大氣層中（一個(gè)大氣壓，103kpa）條件下進(jìn)行的，這是一個(gè)體積有變化，但壓力恒定的過(guò)程（恒壓過(guò)程）。為了方便地研究恒壓過(guò)程中的問(wèn)題，我們需要引入另一個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)——焓。第六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日7

焓變——化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱效應(yīng)現(xiàn)設(shè)體系的變化是在恒壓、只做膨脹功（不做其他功，如電功等）的條件下進(jìn)行的

狀態(tài)1狀態(tài)2（T1,V1,U1,p）（T2,V2,U2,p）吸收熱量Q對(duì)外做功W在此恒壓過(guò)程中：*體系吸收的熱量記作Qp*體系對(duì)環(huán)境所做的功p(V)=p(V2-V1)

因此，環(huán)境對(duì)體系所做的功：W=-p(V)=-p(V2-V1)第七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日8于是根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有如下的關(guān)系：

U2-U1=U=Q+W=Qp-p(V)=Qp-p(V2-V1)

所以：

Qp=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)

定義熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)焓，以H表示

H=U+pV

則：

Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H第八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日9重點(diǎn)理解焓H是一種狀態(tài)函數(shù)，只與體系的起始狀態(tài)有關(guān)。與過(guò)程路徑無(wú)關(guān)。焓變值H等于體系在恒壓過(guò)程中的熱效應(yīng)Qp。在其他類(lèi)型的變化過(guò)程中，焓變值H不等于熱效應(yīng)，但并非說(shuō)，焓變值H為零。焓代表了恒壓條件下體系所包含的與熱有關(guān)的能量，具有能量量綱，單位是J或kJ。因?yàn)榻?jīng)常遇到的化學(xué)反應(yīng)都是在大氣層這樣一個(gè)恒壓環(huán)境中發(fā)生的，所以焓是一個(gè)極其重要的狀態(tài)函數(shù)。焓與與熱力學(xué)能一樣，其絕對(duì)值無(wú)法確定。但狀態(tài)變化時(shí)體系的焓變?chǔ)卻是確定的，而且是可求的。焓是體系的廣度性質(zhì)，它的量值與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。第九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日10(1)

對(duì)于一定量的某物質(zhì)而言，由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)都必須吸熱，所以有:H(g)>H(l)>H(s)(2)

當(dāng)某一過(guò)程或反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，其ΔH要改變符號(hào)即：

ΔH（正）=-ΔH（逆）(3)

對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)而言，其恒壓反應(yīng)熱Qp可由下式求出：

Qp=ΔH=H生成物-H反應(yīng)物

（在化學(xué)反應(yīng)中，可把反應(yīng)物看作始態(tài)，而把生成物看作終態(tài)）

ΔH>0為吸熱反應(yīng)，ΔH<0為放熱反應(yīng)。由于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒壓條件下進(jìn)行的，其ΔH=Qp，即為恒壓反應(yīng)熱。所以焓變比熱力學(xué)能變更具有實(shí)用價(jià)值，用得更廣泛、更普遍。過(guò)程與焓第十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日113．恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系由焓的定義：H=U+pV

則：ΔH=ΔU+Δ(pV)

i)對(duì)于恒壓、只作體積功的化學(xué)反應(yīng)，有：

ΔH=ΔU+pΔV

即：Qp=Qv+pΔVii)對(duì)于固相和液相反應(yīng)，由于反應(yīng)前后體積變化不大，故有：Qp≈Qviii)對(duì)于氣相反應(yīng)，如果將氣體作為理想氣體處理，則有：Qp=Qv+Δn（RT）式中Δn為生成物的量與反應(yīng)物的量之差。第十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日12四、蓋斯定律與反應(yīng)熱的計(jì)算

1．反應(yīng)進(jìn)度和熱化學(xué)方程式i)什么是“化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度”？

——描述化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行程度的物理量。在反應(yīng)的某一階段中，某反應(yīng)物量（摩爾數(shù)）的改變值與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的商。單位：mol用希臘字母ξ表示。

第十二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日13對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，有質(zhì)量守恒定律：0＝BB，例如下列給定反應(yīng)：

dD+eE=gG+hH

通式為：

式中nB()和nB(0)分別表示反應(yīng)進(jìn)度為和0時(shí)，B物質(zhì)的量(mol)。注意：反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)取負(fù)值，生成物的計(jì)量系數(shù)取正值。第十三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日14舉例說(shuō)明：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)t=0s(mol)3.01.00.0t=0.1s(mol)1.50.51.0以H2計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度

=nH2/H2=(1.5-3.0)mol/-3=0.5mol以N2計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度

=nN2/N2=(0.5-1.0)mol/-1=0.5mol以NH3計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度

=nNH3/NH3=(1.0-0.0)mol/2=0.5mol第十四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日15ii)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)于以上所說(shuō)的“焓變等于恒壓熱效應(yīng)”，“恒壓”恒在什么壓力之下，其反應(yīng)的熱效應(yīng)是不一樣的，因?yàn)椴煌膲毫χ?，體系所做的膨脹功不同，因而恒壓熱效應(yīng)——焓變值也有所不同。因此熱力學(xué)在處理化學(xué)反應(yīng)體系時(shí)，必須選定某一狀態(tài)作為“計(jì)算、比較的標(biāo)準(zhǔn)”，這一標(biāo)準(zhǔn)即稱(chēng)做熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。第十五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日16IUPAC規(guī)定：100kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，以p表示之，處于標(biāo)準(zhǔn)壓力之下的體系，稱(chēng)為體系的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。各種體系的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定如下：純固體、液體，當(dāng)該物質(zhì)處于外壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力之下。純氣體（理想氣體）：p=p=100kPa

混合氣體：pi=p=100kPa(pi

某組分氣體的分壓力)

理想溶液：p=p=100kPa，c=c=1.0mol/dm3(c標(biāo)準(zhǔn)濃度)第十六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日17注意事項(xiàng)：上述標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)并未指定溫度，即：

H2

（100kpa,298K）是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，

H2

（100kpa,200K）也是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。IUPAC推薦298.15K作為溫度的一般參比標(biāo)準(zhǔn)，如不注明，則指的是298.15K，其他溫度則須指明，用（T）表示。第十七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日18iii)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和熱化學(xué)方程式在特定的溫度之下（如不特別指明，則為298K）如果參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)（包括反應(yīng)物和產(chǎn)物）都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p=p=100kpa），此時(shí)在化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中產(chǎn)生的焓變即稱(chēng)作：標(biāo)準(zhǔn)焓變，以符號(hào)ΔrH表示之。例如：

1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)ΔrH=-46.11kJ第十八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日19

但是：化學(xué)反應(yīng)的焓變，不僅與溫度、壓力等有關(guān)，還與反應(yīng)中物質(zhì)的量有關(guān)。規(guī)定：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1時(shí)化學(xué)反應(yīng)的焓變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以符號(hào)ΔrHm表示之。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的意義是：?jiǎn)挝换瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。

ΔrHm=ΔrH/ξ例如：

3H2+N2=2NH3(氣體)ΔrHm=—92.22KJ/mol注意：如果將3molH2

和1molN2反應(yīng)時(shí)，其Qp是否是此數(shù)值？不是！第十九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日20

熱化學(xué)方程式

表示出了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式(thermodynamicequation)。例如，在298.15K時(shí)有：1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJmol-12)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.6kJmol-13)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm=-393.5kJmol-1第二十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日212、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol

某種物質(zhì)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，以符號(hào)ΔrHm表示之。注意要點(diǎn)：最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。什么是最穩(wěn)定單質(zhì)？舉例說(shuō)明：C（石墨）、I2（固體）是指生成1mol物質(zhì)，不是生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。第二十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日223、蓋斯定律

俄國(guó)化學(xué)家對(duì)化學(xué)反應(yīng)的數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)（1840）指出：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分幾步完成，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是相同的。例如：

CCO2

COO2

O2

O2

rH1rH2rHrH

=rH1+rH2第二十二頁(yè)，共二